Chemical Kinetics : Rate Laws

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1 Chemical Kinetics : Rate Laws
Physical Chemistry A molecular approach (McQuarrie) Chapter 28

2 28-1 The time independence of chemical reaction is described by a rate law.
νAA + νBB → νYY + νZZ nj(t):시간 t에서의 몰 수(j=A,B,C,D) ξ(t) :extent of reaction :시간당 소모되는(생성되는) 몰 수 nA(t) = nA(0) - νA ξ(t) nB(t) = nB(0) – νB ξ(t) nC(t) = nC(0) – νY ξ(t) nD(t) = nD(0) – νZ ξ(t) t t로 미분하면 V(부피)로 나누면 농도에 대한 표현으로 나타낼 수 있다.

3 28-1 The time independence of chemical reaction is described by a rate law.
농도에 대한 생성속도

4 28-1 The time independence of chemical reaction is described by a rate law.
일반적인 표현 모든 반응식의 반응속도식이 주어진 계수를 따르는 것은 아니다. (실험적으로 검증해야 한다.) Ex)

5 28-1 The time independence of chemical reaction is described by a rate law.

6 28-2 Rate laws must be determined experimentally.
A,B둘 중 하나를 과량으로 넣어주면 1) [A]를 과량으로 넣어주면 반응 후에도 [A]는 거의 변하지 않으므로 이 때, 반응속도는 [B]에만 관여한다고 생각할 수 있다. 2) [B]를 과량으로 넣어줄 때는 그 반대로 적용. Method of Isolation: 거의 변하지 않는 값을 상수화하여 제외시키는 방법.

7 28-2 Rate laws must be determined experimentally.
과량으로 적용하여 속도변화 관찰이 불가능할 때, d t는 측정할 수 없는 값이므로 짧은 구간에서의 식으로 표현하기 위해 Δt로 표현을 바꾼다. [A]를 일정하게 두고 [B]만 변화시켜 두 개의 반응속도식을 얻는다.

8 28-2 Rate laws must be determined experimentally.
역으로 [B]를 두고 [A]를 변화시키면, Example 28-2

9 28-3 First order reactions show an exponential decay of reactant concentration with time.
A + B → products (이런 화학반응식으로는 반응속도식을 알아낼 수 없다.) [A]에 대한 1st-order reaction이라고 가정하면 → 적분하면(t=0 일때, [A]=[A]0)

10 28-3 First order reactions show an exponential decay of reactant concentration with time.

11 28-3 First order reactions show an exponential decay of reactant concentration with time.

12 28-3 First order reactions show an exponential decay of reactant concentration with time.
Half-life (t1/2): 반응물질의 절반이 반응하여 사라지기 까지 걸리는 시간.

13 28-4 The Rate laws for different reaction orders predict different behaviors for time-dependent reactant concentration. A + B → products [A]에 대한 2nd-order reaction이라고 생각하면 ↓적분하면(t=0 일때, [A]=[A]0) Ex) NOBr(g) ->NO(g) + ½Br2 (g)

14 28-4 The Rate laws for different reaction orders predict different behaviors for time-dependent reactant concentration.

15 28-4 The Rate laws for different reaction orders predict different behaviors for time-dependent reactant concentration. Ex)28-4 CS2 (g) +2O3 (g) → CO2 (g) + 2SO2 (g) CS2 (g)가 과량이기 때문에 Method of Isolation을 사용할 수 있다. 따라서 반응속도식은 기체는 부분압력≒몰농도로 생각할 수 있으므로 주어진 O3의 압력을 식에 대입하고, mO3가 각각 1,2를 대입하여 식을 알아낼 수 있다.

16 28-4 The Rate laws for different reaction orders predict different behaviors for time-dependent reactant concentration. 2nd-order reaction의 half-life:

17 28-4 The Rate laws for different reaction orders predict different behaviors for time-dependent reactant concentration. [A],[B]가 1차로 관여하는 2nd-order reaction

18 28-4 The Rate laws for different reaction orders predict different behaviors for time-dependent reactant concentration. [A]0=[B]0일 경우, intermediate. [A]의 경우도 동일하다.

19 28-4 The Rate laws for different reaction orders predict different behaviors for time-dependent reactant concentration.

20 28-5 Reactions can also be reversible.
평형상태 Equilibrium state=Dynamic Equilibrium (화학적 평형)=(동적 평형 상태) Rate law

21 28-5 Reactions can also be reversible.
초기조건:t =0, [A]=[A]0 ,[B]=0 [B]=[A]0-[A]

22 28-5 Reactions can also be reversible.
평형상태에서는 반응속도가 정반응, 역반응이 같으므로

23 28-6 The rate constants of a reversible reaction can be determined using relaxation methods.
화학적 평형이 일어나는데 걸리는 시간이 반응물을 골고루 섞는 것보다 빠르다면? 일반적인 방법으로 반응속도식을 결정할 수 없다. Relaxation method: 일정 압력과 온도 하에서 평형상태에 도달한 반응을 순간적으로 변화시켜 평형상태를 깨뜨린다. Temperature-jump relaxation technique : 온도에 순간적인 변화를 주어, 새로운 평형상태에 도달하는 시간을 통해 반응속도식을 구하는 방법 평형상수는 온도의 역수에 비례한다.(Ch.26)

24 28-6 The rate constants of a reversible reaction can be determined using relaxation methods.
ΔT =T1-T2이고, ΔT<0일 때, 발열반응(exothermic)의 경우(ΔHro<0), [B]↓ 흡열반응(endothermic)의 경우(ΔHro>0), [B]↑

25 28-6 The rate constants of a reversible reaction can be determined using relaxation methods.
새로운 T2에서의 평형상태를 k1[A]2eq=k-1[B]2eq [A]=[A]2eq + Δ[A], [B]=[B]2eq+Δ[B]을 대입. (∵ k1[A]2eq=k-1[B]2eq, Δ[A]+Δ[B]=0)

26 28-6 The rate constants of a reversible reaction can be determined using relaxation methods.
t=0 → [B]=[B]1eq 혹은 Δ[B]0=[B]1eq-[B]2eq 위의 조건에 따라 적분하면 τ는 Δ[B]가 1/e≒0.367=36.7%만큼 줄어드는데 걸리는 시간 = 총 변화량 중에서 63.3%만큼 진행되는 시간

27 28-6 The rate constants of a reversible reaction can be determined using relaxation methods.

28 28-6 The rate constants of a reversible reaction can be determined using relaxation methods.
2nd order reaction의 경우 각각 1차로 반응한다고 가정하고, Δ[A]=Δ[B]=-Δ[P], Δ[P]=[P]-[P]2eq 적분하여

29 28-7 Rate constants are usually strongly temperature dependent.

30 28-7 Rate constants are usually strongly temperature dependent.
Ea는 에너지 단위를 가지고 있고, T에 무관하다. A는 pre-exponential factor, Ea는 activation energy lnk는 1/T에 기울기 –Ea/R, y절편 값이 A인 선형(linear)그래프를 갖는다.

31 28-7 Rate constants are usually strongly temperature dependent.

32 28-7 Rate constants are usually strongly temperature dependent.
화학반응은 반응물에서 생성물까지 반응경로(reaction coordinate)를 거친다. 많은 반응에 있어서 온도는 rate constant에 영향을 준다. 반응속도에 있어서 온도의 영향이 반응물질의 전환에만 관여한다고 보기에 광범위하다. 반응물질의 충돌 외에도 반응을 일으키기 위해 다른 요소가 필요하다.

33 28-7 Rate constants are usually strongly temperature dependent.
Arrhenius equation: (general model for how reactions occur) (a,E’,m은 temperature-independent) m의 값이 정해지지 않았을 경우, 실험적인 값으로는 정확하게 정할 수 없다. 이 경우 Transition-state theory를 사용한다.

34 28-7 Rate constants are usually strongly temperature dependent.
-Ea, A, m, a, E’의 관계(Exp 28-9) → 다시 (28.58)에 대입하고 → 비교하면

35 28-8 Transition-state theory can be used to estimated reaction rate constant.
Activated complex theory AB±: activated complex(활성화된 중간생성물) AB±를 이용하여 평형상수 Kc±를 구하면 - Co:Standard state concentration (주로: 1.00mol/dm3)

36 28-8 Transition-state theory can be used to estimated reaction rate constant.
qA,qB,q±:partition function for A,B,AB± -δ의 짧은 구간에서 AB±가 안정하다고 가정하면 νc: frequency with which complexes cross over the barrier top.

37 or k =(concentration)-1s-1 qtrans: translational partition function
28-8 Transition-state theory can be used to estimated reaction rate constant. or k =(concentration)-1s-1 qtrans: translational partition function m±:mass of the activated complex

38 28-8 Transition-state theory can be used to estimated reaction rate constant.
q±int:all the remaining degrees of freedom of the activated complex. 앞에서 구한 rate constant식 에 대입하면

39 28-8 Transition-state theory can be used to estimated reaction rate constant.
νc와 δ를 직접 구하는 것은 어렵지만 <uac>= νc δ는 구할 수 있다. (reactant,activated complex모두 평형상태에 있다.) Maxwell-Boltzmann distribution을 통해 계산. <uac>= νc δ를 k(rate constant)의 식에 대입. K±=반응물에서 중간생성물까지의 진행되는 것에 대한 평형상수(Equilibrium constant) →단,q±int 에 해당하는 반응과정상의 움직임은 제외.

40 Gibb’s energy of activation
28-8 Transition-state theory can be used to estimated reaction rate constant. Gibb’s energy of activation (28.70)에 대입 ΔH와 ΔS로 표현하면 ↓

41 28-8 Transition-state theory can be used to estimated reaction rate constant.
Arrhenius activation energy Ea도 ΔH와 ΔS로 표현할 수 있다. → - ideal gas system의 경우 다음 식을 적용하면

42 28-8 Transition-state theory can be used to estimated reaction rate constant.
(28.77),(28.55)를 비교하여 얻은 식 이 식을 이용하여 Δ±H o를 풀어서 식을 쓰면, Arrhenius A factor를 구하면