Instrumental Analysis

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1 Instrumental Analysis
InfraRed Analysis (Skoog. 16장)

2 적외선 분광법 (InfraRed Spectrometry)
적외선의 분류 근적외선(Near IR) : 0.78 m-2.5 m 12820 cm-1~4000 cm-1 적외선 (IR) : 2.5 m-15 m 4000 cm-1~667 cm-1 원적외선 (Far IR) : 50 m-1000 m 200 cm-1 ~ 10 cm-1 15-50 m영역은 학자에 따라 다르게 구분 파수(wavenumber)란?:진동수(Hz)와는 다른 개념임을 명심. 정의: 단위로 cm-1을 사용. 기기분석 3주차에서는  기호를 사용) 진공에서의 빛의 속도는 c= (진동수)  ,  =c/  이므로 IR에서는 파수로 표시 파수 에너지 파수와 파장 예로, 780 nm의 파수를 계산하면 SKOOG 16-1 780 nm= 780  10-9 m, 780  10-7 cm

3 IR data의 일반적 표기법 이 데이터로서 본 샘플이 PS임을 알 수 있다. IR분석은 일반적으로 정성분석에 유용하게 사용된다.

4 적외선영역은? InfraRed 적외선 흡수 적외선이 가진 에너지는 다음처럼 표기된다.
자외선 가시광선에 비하여 복사에너지가 적어 전자전이를 일으키지 않고, 분자의 운동에만 영향을 준다 즉, 진동상태, 회전상태에 에너지의 흡수에 의한 에너지 차가 존재할 때, Dipole moment(편극)의 변화를 읽어 IR분석으로 사용 Q.적외선은 가시광선보다 에너지가 적은데 왜 열선이라 불리는가? 분자내의 편극에 영향을 주는 분자운동  회전; x,y,z 의 3차원에 존재하는 평면은 xy, xz, yz의 3개가 있다. 이 평면을 따라 분자가 회전하여 전자밀도가 변한다.  병진; x,y,z축과 나란히 전체 분자가 이동한다. 이에 따라 편극에 변화가 생긴다.  분자의 진동 Next Page

5 InfraRed  분자의 진동  신축진동 (stretching)  굽힘진동 (bending) + - + + -
<asymmetric, 비대칭형) <2원자분자> <symmetric, 대칭형) 굽힘진동 (bending) + + + - - (+, -는 z축 vector를 의미) 신축진동과 굽힘 진동은 어떤 것이 많은 에너지가 필요할까? ==팔을 당기는 것과 굽히는 것의 차이. 대칭형과 비 대칭형의 에너지는?

6   InfraRed 가능한 분자운동의 수 (N개의 원자로 이루어진 분자)
분자진동 자유도 (mode)=Dimension (3) N –병진 운동수-회전 운동수 총자유도 3개 3개  x,y,z (3개) =3N-6 또는 3N-5 2원자분자, 선형분자=2개(동일평면, 비 동일평면 회전, 결합 축 중심의 회전 없음)  CO2의 진동모드 (선형분자) 선형분자란: 모든 분자들이 단일 직선상에 있는 분자. O = C = O 총자유도: 3N 병진운동: 3개 회전운동: 2개(선형분자) 따라서, 진동 mode=33(원자수)-5=4  IR스펙트럼 예 C O 대칭신축 (No readable) - + - C O O C O O C O 비대칭신축 (2330 cm-1, 4.3 m) 굽힘 ( 677 cm-1) +,-는 z축 벡터 이 둘의 에너지 차는?

7  InfraRed H2O의 진동모드 (비선형 입체구조 분자) H O 총자유도: 3N 병진운동: 3개
회전운동: 3개(비선형분자) 따라서, 진동 mode=33(원자수)-6=3  IR스펙트럼 예 비대칭신축 (3760 cm-1) O H 대칭신축 (3650 cm-1) O H 굽힘 ( 1595 cm-1) O H 이들의 에너지 차는? 비대칭 파수>대칭 파수>굽힘 파수 당연하지!

8 신축 진동의 파수와 고전역학 고정된 벽의 스프링에 질량 m인 공이 매달려 있을 때 늘어났다 줄어들 때의 주파수
InfraRed 신축 진동의 파수와 고전역학 고정된 벽의 스프링에 질량 m인 공이 매달려 있을 때 늘어났다 줄어들 때의 주파수 < Hook`s law > 다시, 파수( )로 나타내면 여기서, k : 스프링의 힘의 상수 (force constant, dyne/cm) m : 공의 질량 유도는 교과서 참고(p ), 필요한 사람은 2차 파동방정식의 해법참고.

9 Hook의 법칙과 신축진동 주파수

10 원자들의 질량에 반비례 단, 분자가 신축 진동을 일으킬 때 요구되는 파수는 InfraRed
이 법칙을 실제 분자에 적용 분자는 질량이 각각 m1, m2인 두 원자가 동시에 진동하므로 m대신 환산 질량(reduced mass) 로 정리 단, 분자가 신축 진동을 일으킬 때 요구되는 파수는 그 분자 내의 결합 세기에 비례 원자들의 질량에 반비례 Skoog 예제 16-1 반드시 풀어볼 것 (Report 아님) 여기서, , c를 제거하면 Skoog:16-15식 k(힘상수)는 대부분 단일결합의 경우 3 102 [N/m] 의 영역이고, 2중 결합 3중 결합은 힘 상수가 2배,3배이다. 단일결합의 경우 중간치인 5 102 [N/m]를 힘상수로 많이 사용.

11 InfraRed  신축 진동의 파수와 k, 의 관계  k; k increase C C C C C C
주의::: 3중 결합 전체를 신축시키는 에너지는 단일결합 신축 에너지보다 크다. 1650 cm-1 1200 cm-1 2150 cm-1 파수증가 Wavenumber, cm-1 2500 1000 100 B A Transmittance, % Abs 2150 1650 1200 C C C C C C 파장(m) A B but similar

12 InfraRed  신축 진동의 파수와 k, 의 관계 ;  increase C-H C-D C-N C-O C-Cl 주 분자(원자)가 주위분자(원자)와 결합하는 힘은 분자가 작으면 커진다. 3000 cm-1 2206 cm-1 1200 cm-1 1100 cm-1 800 cm-1 파수증가  결론적으로 분자를 구성하는 작용기는 서로 다른 k 및  값을 가지므로, 신축 운동 시, 고유한 주파수의 빛 에너지 흡수 하기 때문에 (공명하는 주파수를 흡수), 각각의 작용기는 특성적인 IR 스펙트럼을 가진다. 분자 구조 추정

13 InfraRed  실제의 몇몇 결합의 힘 상수 (k)

14 Instrumental Analysis
InfraRed analytical application (Skoog. 17장)

15 IR Application The Mid- IR regions(중간적외선 영역) 적외선 (IR) : 2.5 m-15 m
4000cm-1-667cm-1 Conjugation region ,500 ~ 2, Triple bond 2,000 ~1, Double bond Group frequency ,000~1, Functional group Finger print region ,300 ~ Complete molecule “주로 주 사슬 구조분석” 세분화 영역 교과서 그림 16-1 반드시 이해바람

16 IR data 의 구성 작용기 영역 C-H굽힘 C=C 신축진동(vinyl) C-H 신축진동 (CH2가 있음을 의미)
지문영역(1300∼650) 작용기 영역 C-H굽힘

17 교과서 그림 17-5: 지문영역을 이용한 IR분석, 후에 다시 설명(slide32)
이 영역에 대한 이해는 되어 있어야 한다 교과서 그림 17-5 C-H신축과 O-H신축의 파수는 계산 가능하다.

18 IR 장비의 기기구성 CONFIGURATION Radiant source Wavelength control Signal
detector Sample cell 광원 파장선택기 검출기 열검출기 열전기 검출기 광전기변환기 필요로 하는 파장과 강도에 따라 다양한 source가 있다 FTIR의 경우는 주파수 변조로서 파장을 선택. 1 2 3 4 단색화(분산, 필터) 검출기는 일반적으로 전압 또는 전류로서 빛의 강도를 검출한다.

19 CONFIGURATION//01 IR 장비의 구성 예 불필요한 파수 제거

20 IR 장비의 기기구성-광원 CONFIGURATION 희토석그룹 Radiant source Wavelength control
Aeschynite Betafite Brannerite Davidite Euxenite Fergusonite Fersmite Plumbobetafite Plumbomicrolite Plumbopyrochlore Polycrase Polymignite Pyrochlore Samarskite Thorianite Thorutite Uranmicrolite Uranpyrochlore Yttrobetafite-(Y) Yttropyrochlore-(Y) Radiant source Wavelength control Signal detector Sample cell 광원 파장선택기 검출기 열검출기 열전기 검출기 광전기변환기 필요로 하는 파장과 강도에 따라 다양한 source가 있다 FTIR의 경우는 주파수 변조로서 파장을 선택. 1 2 3 4 단색화(분산, 필터) 검출기는 일반적으로 전압 또는 전류로서 빛의 강도를 검출한다.

21 CONFIGURATION Detector 1) Thermal detector: Infrared produces a heating affects that alters some physical properties 2) Photon detector: Quantum effects of the infrared to change the electrical properties of a semiconductor 2종류 모두 사용한다.

22 CONFIGURATION IR 시료셀의 구성 및 시료의 취급 필요 없을 경우도 있다.

23 Materials for IR window

24 SAMPLE Sample for IR analysis 주의: 낮은 끓는 점을 가진 액체, 혹은 기체의 스펙트럼 측정은 진공용기에 확산시켜 사용.

25 SAMPLE 용액 가능하다면 농도를 알고 있는 샘플을 측정. 여기서 사용하는 용매는 분석 파수 영역에서 투명한 용매. 전혀 농도를 모르는 경우, UV/vis등 다른 장비를 이용하여 농도를 알아내는 방법을 일반적으로 사용.

26 SAMPLE 고체 Solid state forces such as intermolecular hydrogen bonding render such spectra somewhat unreliable for diagnostic purposes. 1) Sample must be finely ground so that the particle size is smaller than the wavelength (1m) of IR radiation. Otherwise pronounced scattering of the incident light occurs. 2) These small particles must now be suspended in a medium of similar refractive index.

27 SAMPLE Pelleting method:고체시료의 스펙트럼을 얻기 위한 방법으로 용매사용 없다. 1 mg of sample is mixed with 100 mg of dry KBr (spectroscopic grade) powder in a mortar, the mixture is then compressed under ~60MPa(60atm: 5000~10,000 Kg at 5 mmHg) in a die to form a transparent pellet(=disc) . And the pellet is mounted in a suitable holder and then can be placed directly into the spectrometer. Properly made pellets are quite clear and the KBr is transparent in the IR region out of ~25 cm–1. Many substances tend to react with KBr under pressure or even while mixing. Thus, with unknown samples it is usually wise to obtain a spectrum of the material in a mull as well for comparison purposes. In addition, KBr is quite hygroscopic and the spectra obtained are difficult to reproduce. While mulls and pellets are satisfactory for qualitative analysis, neither technique is well suited for quantitative analysis.

28 SAMPLE Pelleting method:고체시료의 스펙트럼을 얻기 위한 방법으로 용매사용 없다. 시료 + KBr 분말 혼합 Mixed 분말 수분: 3450, 1640 cm-1에서 피크 고압압축 KBr: 25 cm-1이하에서 흡수 Disk 제작 샘플로 사용

29 SAMPLE Mull:고체시료의 탄화수소를 이용한 필름화 시료 (입자크기 2m 이하) + 탄화수소오일, 또는 할로겐화 고분자 Mixed 상태 분석에 있어서 탄화수소 피크 고려 고압압축 필름 제작 샘플로 사용

30 SAMPLE Pellet와 Mull용 압축기

31 IR용 시료의 취급에 있어서 일반적인 주의점 CAUTION
적외선은 파의 에너지가 적고 또한 일반적인 용매는 두꺼워 지면 샘플에서의 적외선 흡수가 강해지고, 이로 인하여 검출기에 빛이 도달하지 못한다. UV/vis 샘플에 비하여 매우 얇게 제작. 고정된 광로 길이를 가지는 시료용기의 경우, 주사기로 샘플을 넣을 수 있게 되어 있다. 주의:분해하는 것은 관계없으나 재 조립이 불가능한 경우가 있다. IR스펙트럼은 두께가 충분히 얇을 때(thickness<<0.01 mm) 좋은 결과.

32 C=C vs aromatic C=C: 선형구조보다 평면구조가 에너지 흡수가 용이하다.
PS 의 IR data 해석 단일고리치환 (치환기 관찰영역, ex ortho-, metha, para 등) C=C stretch(vinyl) Aromatic C-H C-H stretch (CH2가 있음을 의미) =C-H vinyl 작용기 영역 지문영역 aromatic C=C C-H굽힘 C=C vs aromatic C=C: 선형구조보다 평면구조가 에너지 흡수가 용이하다. ((Aromatic은 1.5결합이라 생각하면 간단)) 진실은 아님 Q. PS에는 2중결합 없는데요?

33 지문영역의 유용성 C6 지문영역에서 피크의 위치는 같지만 강도가 다르다. 이성질체 구분가능 C5

34 작용기 그룹해석표 (테이블화한 데이터로도 응용가능)
(신축) (굽힘)

35 표준 데이터 베이스를 이용한 탐색 (테이블을 조금 더 발전시킨 방법)

36 IR실험 동영상 감상

37 적외선 분광법의 응용 ① 물질의 구조 확인 ② 반응 속도 및 반응 과정의 연구 ③ 수소 결합의 검정
APPLICATION 적외선 분광법의 응용 ① 물질의 구조 확인 ② 반응 속도 및 반응 과정의 연구 ③ 수소 결합의 검정 ④ 정량 분석 및 순도 측정

38 ① 물질의 구조 확인 APPLICATION ☺ IR 스펙트럼 ☺여러 가지 실험자료  원소 분석과 분자량 측정으로 분자식 구함
각 화합물의 작용기에 대한 스펙트럼으로 그 구조 확인. 광학 이성질체를 제외하고는 동일 조건에서 측정한 스펙트럼(지문영역)이 다름. 주의사항: 동일한 조건(용매, 두께, 농도 등)에서 측정 흡수띠를 해석 할 수 없을 때 유용. 전혀 미지의 시료의 경우 ☺ IR 스펙트럼 ☺여러 가지 실험자료  원소 분석과 분자량 측정으로 분자식 구함 ☺물리 화학적 성질 측정  NMR,UV-Vis 및 MS등의 스펙트럼 혼합물이나 고분자일 경우 -- 분리 후 스펙트럼으로 확인

39 ② 반응 속도 및 반응 과정의 연구 어떤 물질의 작용기에 따른 흡수 피크의 소멸 및 생성 과정을 추적.
APPLICATION ② 반응 속도 및 반응 과정의 연구 어떤 물질의 작용기에 따른 흡수 피크의 소멸 및 생성 과정을 추적. 반응의 완결 및 속도, 메커니즘 측정 (예1) 2가 알코올을 산화시켜 케톤을 얻고자 할 때 반응이 진행 알코올의 OH피크 없어짐. 케톤의 C=O피크 증가함. (예2) 1가 알코올이 산화될 때 알데히드를 거쳐 산을 생성하는지 직접 산을 생성하는지 그 여부를 알 수 있음.

40 생체 내 단백질 및 핵산의 입체적 구조와 생체 내에 다른 물질과의 상관 관계를 추정하는데 이용.
APPLICATION ③ 수소 결합의 검정 생체 내 단백질 및 핵산의 입체적 구조와 생체 내에 다른 물질과의 상관 관계를 추정하는데 이용. 분자 내에 존재한 -OH나 -NH들은 수소결합 O-H의 신축 진동 운동에 의한 흡수 피크로 관찰 ☺수소 결합이 있는 경우: -OH나 -NH의 신축 진동의 흡수가 낮은 쪽(파수증가)으로 이동,흡수 피크의 강도 감소하고 둔하게 됨. ☻수소 결합이 없는 경우:흡수 세기가 크게 나타남

41 ④ 정량 분석 및 순도 측정 ☺사용하는 용매의 제한으로 표준 시료의 제조가 어려움.
APPLICATION ④ 정량 분석 및 순도 측정 ☺사용하는 용매의 제한으로 표준 시료의 제조가 어려움. ☺Beer-Lambert 법칙에 따라 정량에 이용. (예1) 2개의 시료 혼합시 흡수 피크 중에서 서로 겹치지 않는 독특한 피크를 표준으로 하여 측정. 혼합비 알 수 있음. (예2) 미반응의 원료나 부산물 혼합시 순수 물질과 혼합물의 스펙트럼 비교. 혼합물의 단일 성분 추정.