황산화물의 제어 Chapter. 15 Professor : Kwang Joong Oh

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1 황산화물의 제어 Chapter. 15 Professor : Kwang Joong Oh kjoh@pusan.ac.kr
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2 Contents 15.1 Introduction 15.2 Overview of Control Strategies 15.3
Limestone Scrubbing 15.4 Cost 15.5 Problems

3 15.1 Introduction 3 Sulfur oxides(SOx) emissions
 SO2 와 SO3 는 호아을 함유한 물질이 연소할 때 생성되는 황산화물임 . 미국에서 Sox의 약2/3는 석탄화력발전소에서 배출됨 대부분의 전력을 수력에 의존하는 캐나다의 경우, 금속제련은 주요SOx 배출원임 표 15.1 은 과거 30년간 미국의SOx배출자료를 나타낸 것임 표 15.1 미국의 황산화물의 배출경향 *1 teragram=1 million metric tons=109 kg 출처: U.S.EPA ,1991,2000.

4 Sulfur oxides(SOx) effects
SOx의 심각한 영향 중의 하난는 산성침적물(acid deposition:산성비, 산성눈)임 SO2배출량 SO2 농도는 지난 10년간 꾸준히 감소하여 ‘04년에는 연평균 오염도가 0.004～0.010ppm의 범위였다. 승합차와 화물차의 등록대수와 무연탄을 제외한 대부분의 연료에 대한 사용량이 증가 추세에 있음에도 불구하고 SO2의 농도는 감소하고 있다. 이는 저황유와 LNG 등 청정연료의 공급확대, 배출 규제 강화 등을 포함한 정부의 지속적인 연료규제제도에 기인한 것으로 판단된다

5 15.2 Overview of Control Strategies
The two basic approaches to controlling SOx emissions: 연료가 연소되기 전에 연료로부터 황을 제거하는 방법 베출가스로부터 SO2를 제거하는 방법 - Table 15.2 summarizes the options and lists some of the better-known processes

6 Sulfur Removal Techniques
연료탈황(Fuel Desulfurization) 대부분 원유(crude oil)는 황을 함유한다(보통 1~3%(중량)범위내). 정유공정은 탈황설비를 거동시키고 있음 . 탈황설비는 수소와 촉매반응을 시켜 원유에서 유기황을 제거하는 설비임 (15.1) Where R represents any organic group Sulfur Removal Techniques (1) In the Mid-1970s, 탈황설비로부터 생산된H2S는 종종 연료가스 정제과정에 혼합되었기 때문에 H2S가 연료로써 연소될 때 SO2가 생성됨 저유황 생산물의 소비가 증대됨에 따라 정유공정에서Sox배출을 제어하기 위한 환경적 관심이 커지게 되었음 (2) The Claus process 이 공정은 H2S의 일부를 연소해서 SO2로 만들고,두 개의 화합물은 동시에 촉매상에서 산화와 환원되어 결합됨.

7 (3) The case of coal burned in the United States
(15.2) (15.3) 천연가스 매장지는 메탄와 기타 가벼운 탄화수소로 혼합되어 있는 고농도 H2S(10~70%) 함유되고 있음. 황은 가스가’파이프 라인’에 유입되기 전에 Claus공정에 의해 오염원에서 회수됨 엄격한 대기질 기준을 만족시키기 위하여, 총 황회수를 99.7%가 되도록 일반Claus공정설비에 최종 가스 정화 공정이 추가되었음 (3) The case of coal burned in the United States 연소되는 석탄의 대부분은 다량의 황을 함유하고 있음 석탑내 황의 상당부분(30~70%)은 FeS2혹은 무기 황산염의 형태로 존재함 황은 세정법이나 다른 물리적 정화공정(수질오염이나 고형폐기물 문제를 야기시킬 수 있다)으로 비교적 쉽게 유기황은 물리적정화로 제거 될 수 없으며, 석탄이 고체이기 때문에,화학적 탈황공정은 많은 비용듬 석탄의 가스화 및 액화 공정은 연료로부터 상당량의 유기황을 제거시킬 수 있지만, 에너지 측면에서 불리함 물리적 정화방법 만을 고수해서는 완벽한 석탄탈황을 이룰 수 없기 때문에, 배연탈황 형태의 공정을 함께 고려해야 함 문제점

8 Sulfur recovery units Make H2SO4 (1) Adsorption of smelter off-gases
the smelting of sulfide ores of copper, zinc, lead, and nickel involve step wherein the ores are “roasted”. Roasting removed the sulfur from the metal and produces concentrated streams of SO2 the usual method of SO2 control at a smelter is to absorb the SO2 in water to make H2SO4, which can be sold as a by-product.  Involves a concentrated stream of SO2(about 10% or 100,000 ppm SO2) (2) FGD(flue gas desulfurization) the main difference lie in the concentration of SO2 in the gas(compare to adsorption of smelter off-gases flue gas desulfurization (FGD) is applied to a stream of gas that is dilute in SO2(about 0.2% or 2000ppm SO2) the two basic methods of classifying FGD systems are 1) throwaway or regenerative, and2) wet or dry . wet or dry refers to the phase in which the main reactions occur, and both wet and dry processes can result in either a throwaway product or a marketable by-product,.

9 a. 기포탑 : 세정액을 이용한 가스의 세가지 세정방법 기포는 세정액내에서 상승하면서 세정액과 화학평행을 도달한다.
기포탑이 충분히 깊고 기포가 작다면 기스는 세정액과 화학평형에 도달하게 될 것이다. 높은 압력강하가 일어나기 때문에 가스압력은 적어도 액체의 정수 도와 같아야만 한다. 플레이트형 증류탑과 흡수탑은 여러 개의 플레이트가 연결되어 있 는 일종의 기포찹으로 가스 흐름 사향이고 액체 흐름은 하양으로 흐른다.

10 b. 살수탑: 가스는 넓은 탑내에서 위로 흐르고 살수 노즐을 통해 분사되어 가 스중을 하양으로 흐른다
이 장치에서 가스 압력강하는 작지만 가스가 기포탑에서 처럼 세정 액과 효과적으로 접촉하지 못하기 때문에 평형에 도달하기 어렵다. 구조가 간단하고 낮은 압력강하, 짐전과 막힘에 대한 저항 때문에 널리 사용되어진다.

11 c. 충전탑: 충전탑으로 탑내에 고체물질을 충전하고 그 위로 세정액을 흘려
세정액이 고체표면에 얇은 막을 형성하고 있다는 점을 제외하고 살 수탑과 같다 가스는 고체 충전물 사이를 통과하면서 액체막과 효율적으로 접 촉한다. 충전물질은 자갈이나 부서진 작은 돌이다. 가스의 단위 압력강하당 보다 높은 질량 전달 효율을 갖도록 설계되 었다. 출서 ; 대기오염제어공학 저농도 폐가스에서 SO2제거 P.403

12 Throwaway Processes 습식법 The dry throwaway processes
석회석 세정법(Limestone slurry) 석회 세정법(Lime scrubbing) 이중 염기법(dual alkali ) 강제 산화법(forced oxidation) 억제 산화법(inhibited oxidation ) The dry throwaway processes 석회분사 건조법(lime-spray drying) 중탄산소다석 공정 (nahcolite/trona injection) 표 15.3 는미국을 포함한 전세계 국가들의 전력생산능력을 황제어공정 ( 습식폐기번, 건식폐기법, 재생법 등)에 따라 분류

13 Limestone scrubbing 석회석’슬러리’는 분무탑에서 배연가스(flue gas)와 접촉됨 SO2는 흡수되어 중화되고, 부분적으로CaSO3와 CaSO4로 산화됨 총괄양론식은 다음과 같다. (15.4) (15.5) Advantage : has an overall lower cost and is simpler to operate than the other processes the absorbent is abundant and inexpensive, and it has a wide range of commercial acceptance lower scaling potential on tower internal surface due to the presence of gypsum seed crystals and reduced calcium sulfate saturation levels. This is turn allows a greater reliability of the system the gypsum product is filtered easier than the calcium sulfite(CaSO3) produced with conventional limestone systems

14 A lower chemical oxygen demand in the final disposed product
the final product can be safely and easily disposed in a landfill the raw material(limestone)used as an absorbent is inexpensive Disadvantage : include scaling inside the tower, equipment plugging, and corrosion limestone scrubbers are large, complex, expensive Fig 15.2 Schematic process flow diagram of a limestone-based SO2 scrubbing system

15 Lime scrubbing 시약을 효율적으로 이용 가동시 신축성이 있다. 석회가 비쌈
석회가 석회석보다 훨씬 반응성이 크다 석회석 세정법과 장치 및 공정이 매우 유사함 (15.5) (15.6) (15.7) (15.8) Advantage : 시약을 효율적으로 이용 가동시 신축성이 있다. Disadvantage : 석회가 비쌈 석회석 세정설비에서는 SO2를 90%정도 제거할 수 있으나, 석회 세정설비는 통상95%정도를 제거함

16 Dual alkali 석회와 석회석 세정의 단점(즉, 세정 탑 내의 물때와 막힘 현상 등)을 그복하기 위해 개발
이중염기 설비는 그림15.2에서 보듯이, SO2를 제거하기 위해 두 가지 약품과 두 가지 공정을 연결하여 사용함 석회와 석회석세정법의 단점을 극복하기 위해 개발 되었다. 이에는 두가지 약품과 두가지 공정을 연결하 여 사용한다. NaSO3/NaOH 용액이 탑내에서 SO2를 흡수·중화 시키는데 사용. Na2SO3와 Na2SO4는 둘다 수용성 이기 때문에 침전이 일어나지 않아 대용량일 경우 수질오염을 야기한다. 장점: 물때(Scale)와 막힘현상이 적다. 단점: 슬러지와 함께 방출되는 수용성 Na염에 대한 정교한 처리설비를 필요로 하기도 한다.

17 억제산화법 inhibited Oxidation
forced oxidation 기존 석회석법과 똑같은 방법으로 세정절차가 이루어 진다. CaSO4/SO4 폐기물슬러리는 분리된 탱크에서 과잉공기와 접촉함으로써 석고슬러리로 산화된다. 장점: 산화된 폐기물은 쉽게 탈수되고 슬러지조에서 매우 안정하다. 단점: 동력비용이 多, 막힘현상과 물때의 발생 문제가 심각함 억제산화법 inhibited Oxidation SO2의 황산염으로의 산화를 억제하기 위하여 티오황산염(S2O3-2를 함유한 염)을 사용한다. 티오황산염은 원소 황의 유탁액을 세정액에 첨가함으로써 생성된다. 장점: 물때방지, 공정변경에 의해 운전동력(용액 중에 공기를 주입하는데 송풍기의 불필요에 의하여)을 줄일 수 있다. 유지관리가 쉽다. Advantage : 물때 현상을 방지 효과 큼 공정변경에 의해 운전동력을 줄일 수 있음 ,즉 용액 중에 공기를 주입하는데 송풍기가 필요 없다 유지관리가 쉬우며, 강제 산화법과 비교하여 덜 깨끗한 물을 사용한다. 공정절차:

18 Lime-spray drying 습식마그네슘 석고(MgSO4)법
석회분사건조공정에서 석회슬러리는 흡수탑에서 분사되고 SO2는 CaSO3/CaSO4 형태의 슬러리에 흡수됨. 그러나 기액비(L/G)면에서 물방울은 탑하부에 도달하기 전에 기화된다. 건조된 고형물질은 가스와 함께 운송되어 비산재 형 태로 여과집진기에 포집됨. 장점: 유지보수비용, 자본비용 및 동력비용이 저렴 단점: 배연가스의 온도가 이슬점 이하로 도달할 때 여과재의 구멍을 막을 가능성이 있음. 습식마그네슘 석고(MgSO4)법 석회-석고법에 Mg을 첨가하는 방법. 석회석고법의 흡수법에 Mg를 첨가하면 흡수액의 SO32 및 HSO3가 증대하고 탈황성능이 향상하기 때문에 흡수탑을 소형으로 할 수 있으며,기액비(L/G)가 작아도 된다는 잇점이 있다. 공정 내에 첨가되고 있는 Mg은 계내를 순환하는 것에 의해 SO2 흡수능력이 없는 MgSO4(모액)으로 되고 있지만, 원료 알카리인 Ca(OH)2와의 반응에 의해 흡수제로 서 재생된다. MgSO4 + Ca(OH)2 + 2H2O → Mg(OH)2 + CaSO4·2H2O 이 Mg과 Ca을 함유한 원료 알칼리슬러리는 흡수제로서 흡수탑에 공급되고, 본 반응에서 생성된 석고는 흡수탑에 공 급되지만 이것이 결정효과가 되어서 스케일방지에 도움이 된다. 흡수공정에 보내진 흡수액 슬러리는 산화탑에서 공기산화되고 CaSO3·1/2H2O는 석고로 MgSO3는 MgSO4용액으 로 된다. MgSO4용액은 세정액 측에서 회수되고 흡수탑으로 보내져 순환 사용된다.

19 dry scrubbing Direct injection Trona or nahcolite sorption
 Sorption of the SO2 occurs on the solid particles, and the particulate matter is collected in a baghouse by preheating and pressurizing pulverized lime and water, very small particles of hydrated lime are created, ‘ the small particle size gives much more surface area per unit weight, resulting in more efficient use of the lime the direct injection process might be a viable alternative to installation of wet scrubbers on low-sulfur coal plants to meet NSPS’s or possible future standards on existing plants. Trona or nahcolite sorption  Trona is naturally occurring Na2CO3. Trona is mined commercially (primarily in the western states) and sold as a bulk commodity . Nahcolite is naturally occurring NaHCO3(found primarily in Colorado). Nahcolite mining is not commercially established , but in priciple, it would be similar to trona mining . Advantage : dry scrubbing are lower capital costs and lower maintenance requirements Disadvantage : high reagent costs (in-cluding transportation) and possible waste disposal problems (leaching of soluble sodium salts).

20 재생공정(Regenerative Processes)
재생공정은 황 생산물(황, 석고)을 회수하기 때문에 폐기공정보다 더 많은 비용을 要한다. Wellman-Lord(W-L) 공정: 보조공정: 배기가스의 전처리 → Na2SO3 수용액에 의한 SO2의 흡수 → 정화처리 → Na2SO3 의 재생 ESP로부터의 배연가스는 벤튜리전세정기를 통과하여 HCl, SO3, 잔류입자가 처리된다(SO3와 HCl 은 SO2의 흡수를 방해할 수 있기 때문에 전처리 과정을 통하여 제거된다.) 단탑(tray tower)은 가장 일반적인 SO2의 흡수장치이다. Na2SO3 + SO2 + H2O → 2NaHSO3 일부 SO3기는 산소에 의해 SO4로 산화된다. 또한 전처리 세정기를 통과하는 삼산화황은 수용성 황산염이 된다. 반응식은 다음과 같다. Na2SO3 + 1/2O2 → Na2SO4 2Na2SO3 + SO3 + H2O → Na2SO4 + 2NaHSO3

21 2NaHSO3 → Na2SO3 + SO2 + H2O Na2CO3 + SO2 → Na2SO3 + CO2
대로 진행된다. 흡수탑 하단부의 일부 용액은 냉각장치/결정화장치로 보내지는데 여기서 난용성 Na2SO4 결정이 형성된다. 여기서부터 슬러리는 원심분리되고 고형물질은 건조화되어 버려진다. 이에 HSO3가 풍부한 원심분리액은 공정으로 재순환된다. 흡수탑 하단부의 나머지는 가열증발장치/결정화장치로 보내지는데 여기서 SO2는 유리되고 Na2SO4결정 은 재생된다. 2NaHSO3 → Na2SO3 + SO2 + H2O 수증기는 응축되고 회수되어 농축된 SO2(85%의 SO2 + 15% H2O)가스를 얻을 수 있다. SO2가스는 현장 또는 화학공장에서 황원소로 환원되거나 황산으로 산화된다. 일부 나트륨(Sodium)은 Na2SO4제거과정에서 제거되기 때문에 탄산나트륨(소다회)를 이용하여 나트륨을 보충시킨다. 소다회는 다음과 같이 흡수탑에서 즉시 반응한다. 전형적인 보충속도로 SO2 42 mol당 나트륨 1 mol이 이 제거된다. Na2CO3 + SO2 → Na2SO3 + CO2

22 Fig. 15.3 schematic process flow diagram of the Wellman-Lord SO2 scrubbing and recovery system

23 습식 아황산나트륨 흡수법 SO2 + 2NaOH → Na2SO3 + H2O SO2 + Na2CO3 → Na2SO3 + CO2
이 흡수법은 흡수제로서 NaOH나 Na2CO3가 사용되며 이들은 SO3를 흡수해서 아황산나트륨(Na2SO3)으로 된다. SO2 + 2NaOH → Na2SO3 + H2O SO2 + Na2CO3 → Na2SO3 + CO2 Na2SO3 은 다시 SO2를 흡수해서 아황산수소나트륨으로 된다. Na2SO3 + SO2 + H2O → 2NaHSO3 - 참 고 - NaOH를 첨가해서 NaHSO3를 Na2SO3로 하고 다시 공기산화해서 Na2SO4(망초)로 변하여 무해화해서 폐수와 함께 처리장으로 보낸다. 이 방법은 소규모 배가스처리용으로 널리 사용되고 있다. b) Na2SO3를 수용액 그대로 회수해서 종이, 펄프의 증해용 등에 이용된다. 회수된 아황산나트륨수용액은 자가소 비 가능한 종이·펄프공장에 적합하다. c) SO2를 흡수해서 생성된 NaHSO3에 소석회나 생석회를 첨가해 CaSO3로 하고 특히 산화해서 석고로 하여 회수 한다. 본 방법은 공정이 복잡하지만 흡수액은 수용성이며 SO2의 흡수성능이 좋고 스케일이 없는 장점이 있다. 흡수제인 NaOH 공급은 손실분 상당의 소량이 좋으며 많은 용량의 배기가스탈황용으로서 이용된다. d) NaHSO3를 가열분해하여 고농도의 SO2를 방출시켜 진한 황산으로 회수된다. SO2를 H2S와 반응시켜서 단일 상품인 황으로 회수할 수 있다. 본 공정법은 공정이 복잡한 단점이 있으나 황산, 단체 황(S8) 등 유용한 황화합물로서 회수할 수가 있어서 부산물의 이용전에 확정해서 결정하는 것이 유리하다.

24 Mg(HSO3)2 + Mg(OH)2 → 2MgSO3 + 2H2O
산화마그네슘 공정(수산화마그네슘 흡수법) 이 공정은 흡수제로서 Mg(OH)2가 이용된다. Mg(OH)2는 SO2를 흡수해서 MgSO3로 된다. SO2 + Mg(OH)2 → MgSO3 + H2O MgSO3 + SO2 + H2O → Mg(HSO3)2 Mg(HSO3)2 + Mg(OH)2 → 2MgSO3 + 2H2O MgSO3는 폐수의 COD원으로 되기 때문에 산화공정에 있어서 공기산화에 의한 무해한 MgSO4 +수용액으로 된다. 장점: W-L공정과 비교하여 고형폐기물이 거의 없고, 고형흡수제를 저장할 수 있어 갑작스런 변동에 쉽게 대처·가능하다. 단점: 고온 소각로가 필요하고 생성된 SO2 농도가 단지 약 15%정도 이므로 단지 황산만이 회수될 수 있다.

25 건식탈황법 활성탄 SO2 + H2O + 1/2 O2 → H2SO4 150-300℉ 활성탄
이에는 흡착법과 흡수법이 있는데 흡착법의 흡착제는 활성탄이 사용되고 흡수법은 850℃정도에서 처리하는 고 온법과 200℃이상에서 처리하는 방법이 있는데 흡수제로 850℃에서는 석회석(탄산칼슘) 200℃이상에서는 생석 회(산화칼슘)나 소석회(수산화칼슘)를 사용한다. Westvato 공정: 연속 → 향류 → 다단유동상 → 가동상태 활성탄 SO2 + H2O + 1/2 O2 → H2SO4 ℉ 활성탄은 다음 반응조로 보내지고 여기서 황산은 H2S와 반응하여 황 원소를 발생시킨다. 활성탄 H2SO4 + 3H2S → 4S + 4H2O 300℉ 다음 반응조에서는 온도를 올려 증발시키고 황의 1/4을 회수한다. 나머지는 구입된 수소와 반응시켜 반응에 필요한 H2S를 생성시킨다. 물로 세정되어 재생된 활성탄은 다시 처음 단계로 순환시킨다.

26 Citrate scrubbing processes
both of which involve SO2 absorption with a buffered solution of citric acid and sodium citrate The cirtrate ions in solution increase the effective solubility of SO2 by binding some of the hydronium ions created Citrate scrubbing processes (15.15) (15.16) (15.17) (15.18) As the citrate ions react with and remove hydronium ions in solution, the equilibria of Reactions (15.15)and (15.16) are shifted to the right, promoting further SO2 absorption see (Figure 15.4) , the SO2 is reduced with H2S to elemental sulfur in a liquid-phase reaction The H2S can be generated on-site by reduction of some of the product elemental sulfur using methane and steam Figure 15.4 Simplified schematic diagram of the U.S. Bureau of Mines citrate FGD process

27 15.3 Limestone scrubbing Limestone scrubbing
석회석 세정은 다른 공정보다 조작이 단순하고 전체적인 가동비용이 저렴하기 때문에,배연가스 를 탈황하는 석탄화력발전소에 널리 쓰이고 있음 석회석 세정기는 매우 크고 복잡하며, 비싼 장치 임 그림15.5는 소형 석탄화력 발전소내의 석회석 세정기를 보여주고 있음 Figure 15.5 A Limestone flue gas desulfurization unit

28 Process Chemistry and Operational Factors
SO2제거의 최대화 물때(Scale)의 방지 - CaSO4와 CaSO3의 세정기 내부침전방지 석회석의 최대활용의 최적화 화학공정 1)와2)는 두개의 분리된 용기를 두어 해결할 수 있다. 3)은 적절한 pH 제어와 미세한 석회석을 사용하고, 충분히 높은 L/G 비율을 취해서 해결할 수 있다. SO2흡수는 단탑세정기에서 일어난다. 이론적으로 1 mole의 CaCO3는 2 mole의 SO2를 흡수한다. (15.21a) 만약 과잉의 CaCO3가 주입된다면 HSO3-이온은 불안정해지고 CaSO3는 세정기내부에 물때 형태로 침전된다. 높은 pH( )는 CaCO3 침전의 지표이다. 그러나 만약 pH가 너무 낮으면(pH 4.5이하) SO2 흡수는 방해받게 된다. 방출수 저장조에서 CaSO3를 침전시키기 위해 더욱 많은 석회석이 첨가된다. (15.21b)

29 반응은 EHT(Effluent hold tank)안에서 적당한 체류시간과 슬러리내의 고농도 고형물질을 요구한다
반응은 EHT(Effluent hold tank)안에서 적당한 체류시간과 슬러리내의 고농도 고형물질을 요구한다. 배연가스내의 과잉산소는 일부 CaSO3를 CaSO4로 산화시킨다. 세정기내 석고의 침전은 높은 액/가스 비를 유지하여 방지할 수 있고, 이 결과로 용액의 pH는 SO2가 흡수될 때 거의 일정하게 유지된다. EHT 안에서 석고침전은 강제산화제로 촉진시킬 수 있다 (15.22) SO2 Mass Transfer 액/가스 접촉면에서 국소평형상태를 가정하면 다음과 같이 Henry의 법칙을 나타낼 수 있다. (15.23) = partial pressure of SO2 at the interface ,atm = Henry’s Law constant, atm/(mol/l) = aqueous SO2 concentration at the interface, mol/l 가스막에서 SO2의 몰속도는 (15.24) = flux of SO2 = partial pressure of SO2 in the bulk gas

30 접촉면에서의 농도를 소거시키기 위해, 위의 세가지 식을 결합하면
액막에서의 SO2의 몰속도는 (15.25) = an enhancement factor to account for chemical reactions that permit SO2 to diffuse through the liquid film as bisulfite or sulfite species as well as SO2 = local mass transfer coefficient, = concentration of SO2 in the bulk liquid 접촉면에서의 농도를 소거시키기 위해, 위의 세가지 식을 결합하면 (15.26) Kg = overall gas phase transfer coefficient In Eq.(15.26), Kg is given by (15.27) 두개의 증진반응은 액막에서 SO2를 HSO3로 전환시킨다. (15.28) (15.29)

31 증진인자는 몇 개의 변수에 의해 좌우되며, 값의 범위는 넓다,
인자가 20보다 크면 가스막 저항은 총괄 질량전달속도를 제어하고, 20보다 작으면 가스막 및 액막의 저항력이 중요함 표15.4는 화학적 변수와 이들이 증진인자에 미치는 영향을 나타낸 것임 Table 15.4 SO2 Scrubber Chemical Parameters and Their Effects on the Enhancement Factor, Φ

32 Material and Energy Balances
Physical Factors 중요한 인자로서는 액/가스(L/G) 비율이 가장 중요함 일반적으로 L/G비율이 증가하면 SO2의 흡수효율이 증가함 그러나 큰 L/G비율은 큰 펌프에너지를 필요로 하게 되어 흡수탑 안에서의 압력손실도 증가하여 많은 유지비용이 소요됨. 전형적인 L/G의 비율의 범위는 gal/100 acf임. 적절한 액/기 분포는 습윤 및 건조 지점의 교류를 방지하고 물때를 방지하며 기/액의 접촉을 촉진시킴. 적절한 pH는 물때방지에 도움이 되며 pH 6 미만에서 물때의 생성량은 pH 6.2 이상일 때 보다 5% 정도임 Material and Energy Balances Henzel et al.(1981) have provided complete examples for performing the material balance calculations and estimating the FGD system energy usage for a typical high-sulfur coal and a typical low-sulfur coal A simplified process flow diagram is presented in Figure 15.6 the rate and composition of the flue gas entering the scrubber (see Table 15.5) perform the FGD system material balances (see Table 15.6)

33 Figure 15.6 simplified process flow diagram for material balance calculations

34 Table 15.5 simplified process flow diagram for material balance calculations

35 The flue gas flow rate and composition are constant
Table 15.6 Design Basis Assumptions/Data The flue gas flow rate and composition are constant The limestone is composed of 94% CaCO3, 1.5% MgCO3 and 4.5% insert substances All inlet sulfur is as SO2(no SO3 gas inlet) The alkalinity supplied for SO2 and HCl absorption is equal to 1.10 times the stoichiometric ratio All HCl generated by combustion of coal is completely absorbed Twenty percent of the absorbed SO2 is oxidized to sulfate; 80% remains as sulfite The liquid/gas ratio is set at 75 gas/1000acf(based on the sturated gas flow rate exiting the scrubber). The gas becomes completely humidified in the scrubber, with no mist carryover out of the scrubber, The temperature of the flue gas must be increased by 40°F to provide buoyancy and to prevent acid water condensation in the stack Energy consumption of an FGD system is primarily due to the fan, the pumps,, and the stack gas reheater The fan power depends on the volumetric flow rate and the pressure drop ( as shown in Table .15.7) the pumping power depends on primarily on the slurry recirculation rate (L/G ratio) the reheat required is often such that the stack gas is 40-50°F hotter than the scrubber exhaust

36 Table 15.7 Typical Limestone FGD System Pressure Drop

37 A partially completed material balance table for the preceding design is presented in Table15.8.
The stream numbers refer to those labeled in Figure 15.6 Balance around individual pieces of equipment are necessary to solve for the flow rates and compositions of all of the streams numbered in Figure 15.6 Table 15.8 Partial material Balance Table for Limestone FGD Example Problems ( 500-MW Plant, 3.7%-Sulfur Coal ,90%SO2 Removal)

38 15.4 Cost FGD설비의 가격추정은 공정의 종류, 공장의 크기,’프로젝트’의 종류, 석탄의황 함량,공
Table 15.9 FGD Cost Estimate(in Mid-1979 Dollars) FGD설비의 가격추정은 공정의 종류, 공장의 크기,’프로젝트’의 종류, 석탄의황 함량,공 장의 위치, 원료물질의 가격, 부산물의 가치, 폐기물의 최종 처리방법 등 요인에 따라 크게 달라짐 물가상승, 공장의 수명, 자본비용, 원료 및 부 산물의 가격 상승 등을 예상할 때,각종 가정으 로 인하여 가격추정에서 차이가 있을 수 있음 FGD설비개조에 필요한 자본비용과 평균화된 운영비용을 비교하여 표15.9에 제시하였음

39 15.5 Problems

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41 예제 15.3 배연가스의 습윤화 과정에서 , 세정기 내에서 증발되는 물의 양을 산출하라, 또한,세정기에서 배출되는 정화된 배연가스의 조성 온도 및 부피속도를 계산하라

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46 질소산화물의 제어 Chapter. 16 Professor : Kwang Joong Oh kjoh@pusan.ac.kr
Tel :

47 Contents 16.1 Introduction 16.2 Chemistry of NOx Formation 16.3
NOx Control : Stationary Sources 16.4 Cost

48 16.1 Introduction 광화학 스모그 질소산화물로 알려진 7가지는 NO, NO2, N2O3 ,NO3, N2O4, 및 N2O5 이다. NO (nitric oxide)와 NO2(nitrogen dioxide) 대량으로 배출되기 때문에 기장 중요한 두가지 대기오염물질임 Table 16.1 과거 30년 동안 미국에서의 NOx배출량을 보여주고 있음 Table 16.1

49 고정 연소오염원에서 배출되는 Nox의 약 95%는 NO형태로 배출됨.
NO는 고온Nox 또는 연료 Nox의 두가지 반응기구에 의해 생선 됨 Thermal NOx 연소용 공기중의 질소와 산소가 고온상태에서 반응하여 NOx가 된다. 이 경우는 온도가 높을수록 발생하기 쉽다. 연소온도가 높고, 연소성에서의 O2가 높고, 또한 고온역에서 연소가스의 체류시간이 길수록 많아짐을 알 수 있다. 여기에서 NOx 생성을 억제하는 방법은 연소온도, O2농도, 체류시간을 억제하는 것이다. 특히 온도에 대한 경향은 현저하게 나타내며 1600℃ 이상이 되면 NO의 생성은 급격하게 증가한다. Fuel NOx 연료중에 함유하는 질소산화물의 일부가 연소할 때 산화되어 NOx 가 된다. 가스연료중의 질소(N)화합물은 거의 없어, Fuel NOx의 발생도 거의 없다

50 Table 16.2 selected NOx Emission Factors (without Controls)

51 Figure 16.1 Typical ( uncontrolled) NO flue gas concentrations for coal-fired boilers

52 16.2 Chemisty of NOx Formation
Thermal NOx 열역학적 평형과 반응속도론에 관한 정보는 Nox 생성을 이해하는데 중요함 Nox생성을 설명할 수 있는 화학반응 모델이 Zeldovich에 의해서 개발되었으며, 반응식 다음과 같다 (16.1) (16.2) 반응식(16.1)과(16.2)는 다음 반응을 추가한다. (16.3) 반응식(16.1)과(16.2)는 Zeldovich모델에서 가장 중요함 제시된 식(16.1)~(16.3)에서 C,H와 O사이의 연료 연소반응이 평형에 도달했다고 가정하고, 또한O,H,와OH의 농도가 평형식으로 설명 될 수 있다고 가정함

53 만약, Nox 생성열역학만을 고려한다면, 화학양론적 관계식으로 논의를 시작할 수 있음
(16.4) (16.5) 반응식(16.4)와(16.5)에 대한 평형상수는 각각 다음과 같다. (16.6) and (16.7) = equilibrium constant = partial pressure of component i , atm = mole fraction of component i = total pressure, atm

54 표16.3은 대기압에서 온도에 대한 평형상수 , 의 자료임
표16.3은 대기압에서 온도에 대한 평형상수 , 의 자료임 표16.4는 가열된 공기와 연료가스(76%N2와 3.3%O2의 가정된 농도)에서 온도변화에 따른 NO와 NO2의 계산된 평형농도를 나타낸 것임 Table 16.3 Equilibrium Constants for the Formation of NO and NO2 Table Calculated Equilibrium Concentrations ( in ppm) of NO and NO2 in Air and Flue Gas Thermal NOx의 생성은 연소온도가 높고, 연소성에서의 O2가 높고, 또한 고온역에서 연소가스의 체류시간이 길수록 많아짐을 알 수 있다. 여기에서 NOx 생성을 억제하는 방법은 연소온도, O2농도, 체류시간을 억제하는 것이다. 특히 온도에 대한 경향은 현저하게 나타내며 1600℃ 이상이 되면 NO의 생성은 급격하게 증가한다

55 Table 16.5 NOx 생성에 대한 Zeldovich 반응기구에 의한 속도상수
반응식 (16.1)~(16.3)에 기초하여 NO와 N의 순수생성속도를 표현하면, (16.8 ) (16.9 )

56 준정상상태 ( quasi steady state)
반응식 (16.1)은 매우 큰 활성에너지를 가지고 있기 때문에 대부분 반응은 연료연소의 반응이 원결 된 후 일어난다. 따라서 O, H, OH의 농도가 평형상태 수준이라는 가정을 확인 할 수 있다. 질소 자유 원자 는 NO 보다도 매우 큼, 질소 원자는 생성되는 속도만큼 빠르게 소모된다. 질소원자의 농도는 반응시간의 대부분 동안 거의 일정한 농도([N]ss)를 유지한다. 준정상상태 ( quasi steady state) (16.10 ) 이 결과는 N2, NO, O2의 농도와 O, H, OH의 평형농도에 의존하는 로 포현되어 식 (16.8) 과 같이 치환될 수 있다. (16.11 ) 식 (16.11) 에서 홍미로운 일을 NO의 초기 생성속도 (NO농도가 작을 때 ) 가 식(16.1)에 의한 결 과치의 두 배라는 점이다. (16.12 )

57 MacKinnon은 실험결과를 바탕으로 NO생성에 대한 수학적 속도식을 개발하였음
1기압하에서, 이 모델식은 다음과 같음 (16.13 ) = NO concentration, ppm = mole fraction of component i = absolute temperature, °K = time. s 실제 화염설비에서는 H,C,OH,S기타 원자 및 반응기의 존재는 NO생성속도에 심각한 영향을 줄 수 있음 식(16.13)만을 고려하여도, NOX의 측정농도와 기대농도 사이의 차이를 충분히 설명할 수 있음.

58 Breen 등 화력발전소의 보일러에서 NO생성의 문제점 제시
시간, 온도, 배연가스의 재순환,연소공기의 예열, 연료등가비 등의 영향을 조사하였음 연료등가비,Φ는 이론 연료/공기비의 배수이며,양론비의 역수임 Breen등에 의한 일부 결과를 그림16.2에 제시하였음 그림16.2(a)는 천연가스 연소로애서 NO농도,시간 및 온도의 관계를 나타내며, 그림16.2(b)는 NO농도에 대한 연료등가비의 영향을 보여줌 . Fig Simulated effects of time, temperature, and fuel/air radio on nitric oxide formation in a natural –gas- fired boiler.

59 Fuel NOx 연료가 유기적으로 결합된 질소를 함유하고 있을때, 총Nox생성량에 있어 연료에 결합된 질소의 역할 은 매우 큼
N-C결합은 분자 질소의 N-N결합보다 매우 약함 생성경로 ① 질소산화물인 NH2, NH3, CN, HCN 등의 중간화합물로 열분해하여 NO가 생성된다. ② 질소화합물이 분해되어 질소(N) 원자가 방출되어 아래와 같은 반응으로 NO를 생성한다.            N    ＋     O2     ⇄          NO    ＋      O            N    ＋     OH     ⇄         NO     ＋     H 연료중의 질소산화물은 모두 NOx로 변화하지 않는다. 연료중 질소분이 Fuel NOx의 전환율은 석탄은 6～20%, 액체연료는 30～60% 정도 이다. Fig 16.3 Possible fates of nitrogen contained in coal.

60 연료질소에서 NO로의 산화는 공기/연료비에 크게 의존함
그림16.4의 자료는 연료 등가비 φ의 함수로써 연료질소에서 Nox의 전환율을 도식할 것임 연료등가비는 숯에 잔류한 질소보다는 차라리 휘발성R-N분율(R은 유기탄소 부분을 표현함)의 산화 에 주로 영향을 줌 연료와 공기와의 혼합정도도 연료질소의NO전환율에 큰 영향을 준다.(혼합정도가 클수록 큰 전환율을 갖는다.) Fig Conversion of fuel nitrogen to NOx .

61 16.3 NOx Control: Staitionary Sources
 질소산화물 저감기술  연소 전 연료중에 포함된 질소성분 제거 - 기술적, 경제적으로 부적합  연소 중 그 생성을 억제하는 방법 - 연소조건 변경에 의한 방법 - 연소방법의 변경에 의한 방법  연소 후 배출되는 가스중의 NOx 제거방법 - 배가스 탈질법 - 습식법과 건식법

62 연소방식의 변환(Combustion Modifications)
NO X 제어의 두가지는 연소방식의 변환과 배연가스의 처리기술 임 연소방식의 변환은 실제 연소시, NOx의 생성을 제한 할 때 이용됨 배연가스 처리기술은 NOx가 생성된 후, 배연가스로부터 Nox를 제거 할 때 응용됨 연소방식의 변환(Combustion Modifications) 고농도Nox생성에 기여하는 몇 가지 인자가 있음 연소제어법을 통해 Nox생성량을 감소시킴 화염지역의 최고치의 온도를 감소시킨다. 화염지역에서 가스의 체류시간을 감소시킴 화염지역에서 산소농도를 감소시킴 염소공정에서의 변환 기존의 화로에서 가동조건을 변경 새로 설계된 (낮은 Nox배출기준으로)연소로 또는 화로를 구입설치하여 얻을 수 있음

63 공정변화과 새로운 연소로/화로의 설계는 다음과 같은 3가지 전략에 따름
최고온도의 감소 방안 연료비가 풍부한 1차 화염지역을 이용한다. 화염 냉각속도를 증가시킨다. 희석으로 단열 화염온도를 감소시킨다 화염지역 내 가장 고온인 부분에서 가스체류시간을 감소시키는 방안 화염지역의 형태를 변경시킨다. 앞의 방안 1에 나열한 방법을 이용함 1차 화염지역 내의 산소함량을 감소시키는 방안 총괄 과잉공기속도를 감소시킨다. 연료와 공기와의 혼합을 제어함 연료비율이 높은 1차 화염지역을 이용함

64 저과잉공기 Low-excess-air (LEA)
가동조건의 변경 연소로나 화로를 구입하지않고 Nox의 생성을 감축시키는 성공적 방안) 저과잉공기 연소(low-excess-air firing:LEA) 비양론적 연소법(off-stoichiometric combustion:OSC)(과잉공기 포함) 배연가스 재순환법(flue gas recirculation:FGR) 가스 재연소법(gas reburning) 연소속도 감축법 또는 공기예열 감축법 물주입법(water injection) 저과잉공기 Low-excess-air (LEA) 보일러의 연소공기를 감소시키고, 연소영역에서의 과잉공기를 감소시키므로 NOx 발생을 억제하는 방법이다. 대부분의 보일러에서는 과잉공기의 양을 줄임으로 NOx 발생이 줄어 들지만, 미연분에 의한 효율저하에 지장이 없는 공기량의 범위에서 운전되어야 한다. 최소한의 과잉공기로 운전할 때의 조건은 최대 부하에서 모든 버너가 전부 가동될 때 얻어지며, 부하가 변동될 때는 연소의 안정성을 위해 보다 많은 공기량을 필요로 한다. 저과잉공기 연소에 의해 연소 영역의 과잉산소 농도가 1% 감소되면 NOx는 평균 25ppm 정도 감소되는 것으로 알려져 있으므로 운전 조건만 만족 시킨다면 저과잉공기 연소는 가장 쉬운 NOx 저감법이 될 수 있다.

65 연소용 공기온도 저하 일반적으로 보일러의 연소용 공기온도는 250 ～ 350℃ 정도로 운용되고 있으나,
연소용 공기온도 저하 일반적으로 보일러의 연소용 공기온도는 250 ～ 350℃ 정도로 운용되고 있으나, 이 온도를 내리면 연소온도가 저하하게 되어 NOx의 생성이 저감한다. 억제 효과는 10% 내외 이나 에너지 손실이 동반한다. (표) 연소기술에 따른 NOx 저감율(단위 : %)   사용 연료   연소 기술 가  스 유    류 석   탄 중   유 경   유 운전 조건 변   경 저과잉 공기연소 5~35 0~28 0~24 0~30 열 부 하  감 소 10 33 30 45 공기예열온도저하 - 5~16 연소 장치 개   조 저  NOx 버 너 20~40 20~50 단 계 적 연 소 45~50 25~35 17~44 30~40 배기가스 재순환 50 15~30 58 0~15 단계적연소 ＋ 76 25~53 73~77

66 2단연소(Two Stage Combustion : Over Fire Air Injection)
연소공기를 2단계로 나누어 공급하는 것으로서, 1단계(버너)에서 공기비를 1이하에서 연소하고, 2단계(버너 상부 에 Air Port를 설치함)에서는 1단계에서의 부족분 공기를 공급하여 완전 연소시키므로 1단계에서의 저과잉공기에 의한 화염온도의 저하로 NOx 발생을 억제한다. 일반적으로 연료의 연소에서 완전연소에 필요한 공기량은 약간 많아진다. 1단계와 2단계의 공기량비는 보통 9 : 1 정도이고, 2단계측의 공기량을 증가시킬 수록 NOx 억제효과는 증가하나 한도를 초과하면 먼지 발생이 많아져 문제 가 된다. 결국 이 방식은 1단계 공기비를 저하시키기 때문에 연료중의 질소분이 NOx로 되는 전환율을 저하시켜 Fuel NOx의 저감도 가져온다. (표) 단계적 연소법(2단연소)의 효과와 영향 사용 연료 가   스 유   류 석   탄   제어 방법 - 몇 개의 버너 또는 모든 버너를 저과잉공기 (공기비 = 0.85~0.95)   상태로 운전하고 나머지 완전연소에 필요한 공기를 OFA Port를   통해 공급   NOx 저감율 45~50% 25~35% 30~40%  운전에 미치는 영향  신설설비 적용시에는 문제가 되지 않으나 기존설비에 사용시는 부하  감소, 화염불안정, 보일러 진동, CO, 매연 증가  효율 및 연료 소모에   미치는 영향   효율 감소 등이 거의 없음  기존설비에는 효율1%  정도 감소. 신설설비는  감소 없음.    사용 범위  신설 및 기존설비 다수 사용  거의 모든 신설설비에  적용

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68 Off-stoichiometric combustion (OSC)
이 방법은 여러개의 버너중 몇 개를 연료과잉의 상태로 운전하고 그 주변의 버너들은 과잉공기 또는 공기만을 공급하 여 운전함으로써 단계적 연소효과를 얻어 NOx 저감 효과를 가져온다. The initial primary flame zone is fuel-rich, and the secondary zones are fuel-lean. OSC can be accomplished By firing come of the burners fuel-rich and the rest fuel-lean By taking some of burners out of service and allowing them only to admit air to the furnace By firing all of the burners fuel rich and admitting the remaining air over the top of the flame zone  NOx emissions were reduced an average of 34% using the preceding necessary with this method to protect against CO, smoke, and possible coal slagging Flue gas recirculation(FGR) FGR is simply the rerouting of some of the flue gas back to the furnace In addition to requiring new large ducts, major modifications to the fans, dampers, and controls might be required Furthermore, the additional gas flow through the firebox and flues might cause operating and maintenance problems

69 가스 재연소법( gas reburnin or after burning : fuel staging)
연료를 단계적으로 공급하는 단계적 연소법으로써 MACT (Mitstubishi Advanced Combustion Technology)가 대표적이다. 석탄 등 탄화수소계 연료에 NOx 가환원성이 있다는 점에 착안하여, 탄화수소와의 반응에 의한 NOx 환원을 유도하기 위하여 가제로서 연료중 일부를 주 연소영역의 상부에 분사시키는 방법 연소영역 중앙부분에 연료를 공급함으로써 연료비가 충분한 환원성 환경을 가진 재 연소구 역을 조성한다. 1차 연소 구역에서 NOx를 함유한 연소가스가 이 재 연소 구역으로 유입되면, 재 연소되는 연료는 완전한 불꽃을 형성하지는 않지만 그 구역전체에 있어서 일정하게 연소된다. 연료비가 풍부한 조건에서 중간 생성물로서 생성된 탄화수소 반응기는 NO와 반응하며 화학적으로 NOx를 질소 분자까지 환원시킨다. 연소가 종결되면, 잔류하는 탄화수소류 및 CO를 산화하기 위하 여 신선한 공기가 주입된다.

70 공기예열 감축법(Reduced air preheat)
화염지역에서 최고온도의 수준을 낮추어 고온Nox을 감소시키는 방법임 그러나 열 회수의 후속 방안이 뒤따르지 않는다면, 총에너지 면에서 실질적인 손실을 받을 수 있음 연소속도의 감축시켜 단위 부피당 열방출량(연소강도)을 감소시킴. 일반적으로 연소속도의 감축은 고온 NOx의 생성을 감소시키지만 문제점 존재함 연소용량을 감소시키는 것과 같은 뚜렷한 손해 저부하의 가동상태로 연기와CO배출을 제어하기 위해 과잉공기비를 증가시켜야 함 연소속도 감축법(Reduced firing rate) 물 주입법(steam injection) 화염온도를 낯추는 효율적인 방법으로 고온 Nox를 저감 시킴 연소공기의 2%속도로 물을 주입할 때, 약 80%의 Nox를 감소시킬 수 있음 가스’터빈’에 대한 에너지 손실을 출력은 출력의 1%정도 이지만, 전력용 보일러에서는 10%정도 로 높을 수 있음

71 저농도 NOx장치(Low-NO x Equipment)
저농도Nox연소기는 연료와 공기의 혼합을 제어하기 위해 각기 다른 장치는 근본적으로 앞에서 기술되었던 LEA와 OSC 두 가지 방안이 실질적으로 자동화 되고 있음 일부 저농도NOx 연소기의 일반적 구조 특성을 그림16.5에서 볼 수 있음 화로 자체는 대규모로 설계되고 있음 크기가 큰 화로는 연소기 사이의 간격을 넓게 할 때와 같 이 NOx의 생성을 방해한다, 더욱 커진 벽면은 OCS연소 기 사용시 완전연소에 필요한 충분한 시간을 제공함 또한, 저온의 화염으로부터 같은 열전달량을 얻기 위해, 더 많은 수벽 도관을 제공할 수 있음 마지막으로 , 공기와 연료의 난류혼합을 감소기켜 Nox의 생성을 방해함 Fig Schematic drawing of a low-NO x pulverized coal burner.

72 배연가스 처리기술(Flue Gas Treatment Techniques)
Nox제거를 위한 배연가스처리법은 연소방식의 제어방법보다 더 큰 제거효율을 요구하는 경우에 유용함 배기가스중 NOx를 제거하는 방법은 수용액에 흡수시키느냐 여부에 따라 습식법과 건식법으로 크게 나눈다. 건식법은 주로 NOx만을 제거하고, 습식법은 NOx와 SOx를 동시에 제거한다. 현재까지는 경제성 및 기술의 용이성 등으로 인하여 건식법에 대한 연구가 많이 진행되고 있고 상업화된 공정도 건식법이 대부분이다. 배가스 처리법(배연 탈질)의 분류 습식법(NOx/SOx 동시제거) 건식법 NOx 제거 NOx/SOx 동시제거 촉매 분해법 선택적 촉매 환원법(SCR) 선택적 비촉매 환원법 비선택적 촉매 환원법 방사법 흡착법 선택적 촉매 환원법 흡수-산화법 흡수-환원법 산화-흡수법 산화-흡수-환원법

73 * 장점 * 단점 건식법 (Dry Process) - NOx 제거를 위해 흡수 및 산화를 위한 용액을 사용하지 않는 방법
- 투자비 및 유지비가 저렴 - 공정이 단순하며 폐수처리가 필요없음 - 대용량 설비에 대한 많은 실험결과 * 단점 - 분진에 의한 큰 영향 - NH3, (NH4)2SO4 등의 미반응물 유출가능성 - 암모니아를 장기간 다량으로 사용하는 공정

74 - NOx 제거를 위한 산화, 흡수, 환원 등의 공정에서 용액을 사용하는 공정
* 장점 - SO2와 NOx 동시제거시 상대적으로 경제적 - 분진에 의한 영향이 적음 - SO2 제거효율이 높다. (95%) * 단점 - 수질오염의 원인, 장치비가 많이 든다 - NOx 만 제거하는 경우 비경제적 습식법 (Wet Process)

75 4NO + 4NH3 + O2  4N2 + 6H2O 선택적 촉매환원법(SCR)
NOx와 NH3를 촉매에 접촉시켜 NOx를 N2와 H2O로 생성하는 방법 주반응 4NO + 4NH3 + O2  4N2 + 6H2O 2NO2 + 4NH3 + O2  3N2 + 6H2O 경제성, Nox 제거 효율, 공정 특성 등 비교시 가장 우수한 공정 * SCR 촉매 금속산화물(Fe2O3, Pt, CuO, WO3)부터 zeolite에 이르기까지 다양 바나듐계(V2O5) 촉매가 우수한 것으로 알려짐 자세한 촉매의 특성은 알려지지 않음 전체 운전비의 약 70% 차지 * SCR 공정의 장점 설치비, 운전비가 저렴 운전과 보수가 용이 NOx를 무해한 H2O와 N2로 생성하는 방식 으로 높은 NOx 제거효율 NOx 제거 공정의 대부분을 차지 * SCR 공정의 단점 미반응 암모니아에 의한 2차 오염 문제 유발 먼지 및 SO2에 의해 촉매의 수명이 단축

76 Fig 16. 6 Nox 제어를 위한 선택적 촉매환원법의 공정도 SCR촉매의 활성화 선택성이 있어 최적 온도범위는 300~400°C이다 그림16.6에서 보듯이, 암모니아가 기화되어’이코노마이저’의 유입가스에 주입됨 SCR장치는 보통80%의 NOx를 감축시킨다

77 선택적 무촉매 환원법(SNR) 환원제 주입량은 NOx 제거효율에 큰 영향을 미친다. 보통 제거하고자 하는 NO의 양에 대한 환원제 주입량은 NSR(normalized stoichiometric ratio)로서 표시하는데 다음과 같이 정의한다. 최적온도 : ℃에서 NH3는 촉매없이 NOx를 N2로 환원시킨다. 효율 : NH3 : NOx 몰농도의 비율이 1:1에서 2:1로 되는 경우 40-60%의 NOx의 감소 (적합한 온도제어 필요) SNCR의 장/단점 ⊙ 장점 SCR과 달리 별도의 반응기나 고가의 촉매를 사용하지 않기 때문에 공정이 단순하고 기존공정에 적용하기 용이하여 투자비가 저렴한 경향이 있다. 공정이 단순하고 쉽다. • 건설비와 유지비가 저렴하다. • 기존 공정에 적용 가능(별도의 반응기 설비 불필요) • 더러운 가스 중의 NOx제거에 적용할 수 있다. ⊙ 단점 반응온도가 900~1000℃에 이르고 제거효율도 SCR에 비하여 낮은 편이다. • 선택적 촉매환원법에 비하여 제거율이 낮다. (50~60%) • 반응온도가 고온이므로 고온의 배연가스가 배출됨 • NH3의 불완전한 혼합으로 인하여 제거효율 50∼80%로 낮음

78 흡착법(Adsorption) Wet Absorption
NOx를 N2로 환원시키고 SO2를 H2SO4로 산화시키기 위해 NH3가 주입되는 활성탄법 이용 최적온도 : ℃ 기타 흡착설비는 산하구리 촉매를 사용함 . 구리산화물은 SO2 를 흡착하여 황산구리염을 형성함. 그리산화물과 황산구리염 모두 NOx의 NH3로서 선택적 환원에 양호한 촉매들임 촉매층은 수소로 재생되고, 농축된 SO2로부터 원소 황이나H2SO4를 생산할 수 있음 Wet Absorption NOx 및 SOx를 동시에 제거함, 단점 : NO의 용해도가 낮다. 분압 atm에서 NOx 농도의 전범위에 대한 모델 반응식 : 기상 : NO + 1/2O2 → NO2 2NO ↔ N2O3 NO + NO2 ↔ N2O3 NO + NO2 + H2O ↔ 2HNO2 액상 : N2O3 + H2O → 2HNO2 N2O4 + H2O → HNO2 + HNO2 2NO2 + H2O → HNO2 + HNO2 3HNO2 ↔ HNO3 + H2O + 2NO

79 Uchida등 수용성KMnO4/NaOH 와 Na2SO3/FeSO4 용액에 NO를 흡수시키는 연구를 수행하였음.
수용성KMnO4/NaOH 용액 내 NO흡수에 대한 기본화학시은 다음과 같다 ;  At high pH: (16.24) At low or neutral pH: (16.25) Uchida등에 의해 보고된 바에 따르면, 반응식(16.25)는 고형 MnO2를 생성하며, MnO2는 는 용액 표 면에 뜨고 가스의 전달속도를 감소시킨다 따라서, 비실용적이다. Na2SO3/FeSO4 용액 내 NO흡수는 아래 반응식으로 진행됨 (16.26) (16.27)

80 일부 연구자들은 H2O2를 배연가스 내 NO 및 기타 오염물질의 산화제로서 주입하는 연구를 수앵함
이 과정에서 액체 H2O2가 뜨거운 배연가스에 분사되고, H2O2는 OH 반응기로 쪼개서 NO에서 NO2 및 HNO3로 산화되는 반응기 연쇄반응이 시작된다. 다음은 이과정의 핵심 반응식들이다.

81 16.4 Cost 저농도-Nox 연소가는 가격면에서 매우 합리적이며 자본비 측면에서약 $8.50~$13/kw의 비용으로
U.S. EPA 는 “가격효율(cost effective이라는 용어를 사용하여 NO x 제어비용의 척도로 삼았다. 즉, 제거된 NO x 톤당 달러로서 보고되고 있다 표 16.6은 일반적으로 사용되고 있는 3가지 NO x 제어공정에 대해 가격추정자료를 요약한 것이다..

82 Thank you