중합반응.

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1 중합반응

2 중합도(Degree of polymerization, D.P)
단량체에서 중합체가 되는 과정 예 CH2=CH2 → -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- 에틸렌 폴리에틸렌 중합도(Degree of polymerization, D.P) 중합체를 형성하고 있는 단량체의 수 섬유 고분자 중에서 단량체가 직선적으로 배열하여 이루어진 선상고분자

3 중합반응의 원리와 종류 저분자 화합물로부터 고분자를 얻기 위해서는 서로 반응하여 고분자가 될 수 있는 작용기(functional group)를 적어도 2개 가지고 있어야 함. ○, ● : 작용기 : 반응에 의해 생성된 공유결합 섬유 가교 고분자

4 condensation polymerization addition polymerization
중합에 이용되는 작용기와 생성되는 결합 및 분리물질 작용기 A 작용기 B 반응형식 생성되는 결합 생성고분자 분리 물질 -NH2 -Cl 축합 -NH- 폴리아민 HCl -OH -O- 폴리에테르 HCl -COOH -COO- 폴리에스테르 HOH -CONH- 폴리아미드 HOH -NCO 부가 -NHCOO- 폴리우레탄 -NHCONH- 폴리요소 condensation polymerization 축합중합 중합 addition polymerization 부가중합

5 축합중합 중축합(polycondensation)이라고도 함.
서로 반응할 수 있는 작용기를 하나의 화합물에 2개를 갖든지(1) 또는 두 가지 화합물 중에 각각 2개씩 가지고 있는 화합물(2)을 반응시켜 연쇄상 고분자물질을 형성하는 반응. 반응은 단계적으로 반복하여 일어나며 작용기 사이에 반응이 일어날 때마다 간단한 분자(이 경우에는 물 분자)가 하나씩 생성. (1) HOOC(CH2)4NH2 + HOOC(CH2)4NH2 HOOC(CH2)4NHOC(CH2)4NH2 + H2O (2) HOOC(CH2)4COOH H2N(CH2)6NH2 adipic acid hexamethylene diamine HOOC(CH2)4CONH(CH2)6NH H2O

6 축합중합의 모식도

7 부가중합 고중합(high polymerization), 사슬중합(chain polymerization)이라고도 함.
연쇄반응으로 단위체가 중합체 말단에 연쇄적으로 결합하는 과정을 반복하여 이루어지는 중합반응 단량체의 불포화 이중결합을 활성화시키기 위해서 개시제(initiator)를 사용. 개시제의 종류에 따라 다른 형태의 활성점이 생성. 활성점에 따라 라디칼중합(radical polymerization)과 이온중합(ionic polymerization)으로 분류.

8 부가중합의 모식도

9 Polyaddition reaction
중부가반응 Polyaddition reaction Polyurethane이나 polyurea처럼 부가반응이 단계적으로 반복되어 고분자를 생성하는 반응. 반응메커니즘이나 생성하는 고분자의 구조는 축합중합과 비슷하지만, 반응의 결과 저분자 생성물의 탈리가 없다는 점에서 축합중합과 다름. N=C + HO NH C O O O isocyanate기 urethane기 N=C + H2N NH C NH O O amino기 urea기

10 OCN-(CH2)6-NCO + HO-(CH2)4-OH
hexamethylene diisocyanate tetramethylene glycol ~C-NH-(CH2)6-NHC-O-(CH2)4-O~ O O polyurethane + 중부가반응의 모식도

11 Ring opening polymerization
개환중합 Ring opening polymerization 고리상 구조의 화합물(cyclic compound)이 고리가 열리면서(開環) 일어나는 중합반응에 의해 고분자가 생성되는 중합 CH2 CH2 CH2 CH2 + H2O H2N-(CH2)5-COOH CH2 C=O ε -aminocapron NH ε -caprolactam H2N-(CH2)5-COOH + H2N-(CH2)5-COOH -[HN-(CH2)5-CONH-(CH2)5-CO]n H2O Nylon 6

12 공중합 copolymerization 두 종류의 단량체를 반응시켜 단독고분자(homopolymer) 끼리 결합하는 형태의 고분자를 얻는 중합. 단독고분자의 단점을 보완하고 장점을 극대화하기 위한 목적. 단량체 결합형식에 따라 몇 가지로 분류.

13 acrylonitrile + methyl acrylate
공중합물의 실용화 acrylonitrile + methyl acrylate Orlon(Du Pont) Creslan(New Amer. cyanamid) CH2=CHCN CH2=CHCO2CH3 acrylonitrile + vinyl acetate Acrilan(Chemstrand) Cashmilon(한일합섬, 일본 旭化成) Zefran(Dow Chemicals) CH3CO2CH=CH2 acrylonitrile + vinyl chloride Dynel(Union Carbon & Carbide Chemicalas) CH2=CHCl vinylidene + vinyl chloride Saran(Dow Chemicals), Velon(Firestone) PC fibre(Germany) CH2=C(Cl)2

14 중합방법 벌크중합 bulk polymerization 용매를 사용하지 않는 중합.
단량체만으로 또는 단량체에 개시제를 첨가하여 중합시킴. 중합이 간단하고 비교적 고순도의 중합체를 얻음. 장점 용매 회수가 필요하지 않음 단점 중합열의 제거가 어렵고, 국소적으로 중합열이 축적됨.

15 suspension polymerization
현탁중합 suspension polymerization 물에 녹지 않는 단량체를 지름 0.1~5mm 정도의 기름 방울로 하여 수중(水中)에 분산시켜 중합시키는 방법. 친유성의 개시제를 사용. 기름 방울을 안정화시키기 위한 분산제가 필요. 본질적으로는 벌크중합과 같은 메커니즘으로 중합하지만 중합열의 제거, 중합 후의 처리가 쉽다.

16 emulsion polymerzation
유화중합 emulsion polymerzation 유용성(油溶性) 단량체를 계면활성제에 의해 수중에서 유화시켜, 수용성 개시제를 사용하여 중합. 단량체를 도입한 미셀 중에서 중합이 이루어짐. 일반적으로 고중합도의 폴리머가 얻어짐. 디비닐체 단독 혹은 비닐 화합물과의 공중합으로 가교결합한 극미소(지름 약 수십 nm) 마이크로 겔의 합성법으로 이용됨.

17 solution polymerization
용액중합 solution polymerization 단량체를 용해하는 용매 중에서 중합. 생성된 중합체가 용해된 상태인가 또는 침전하는가에 따라 각각 균일계 불균일계 용액 중합이라 함. 장점 국소적인 중합열의 축적을 피할 수 있음. 단점 용매의 회수·제거가 필요함.

18 고분자의 입체배열 configuration 1차 화학결합을 재형성하거나 파괴하지 않으면 변경시킬 수 없는 원자의 배열을 말함.
고분자의 입체배열 configuration 1차 화학결합을 재형성하거나 파괴하지 않으면 변경시킬 수 없는 원자의 배열을 말함. Vinyl 중합체에 있어서 頭-頭(head-to-head), 尾-尾(tail-to-tail), 頭-尾(head-to-tail) 배열과 1,2 및 1,4 부가, cis 및 trans이성체, 비대칭탄소원자(asymmetric carbon atom) 주위의 배열 등 이성체가 있음.

19 Head-to-tail, head-to-head(tail-to-tail) 결합
Vinyl monomer CH2=CHR가 중합하여 긴 사슬 형태의 분자가 될 때 다음 두 가지 중합 양식이 있다. Vinyl 중합체는 대개 head-to-tail이지만, 소량 tail-to-tail도 있다. head tail CH2=CH + CH2=CH + CH2=CH R R R -CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH- head-to-tail R R R CH2=CH + CH2=CH + CH2=CH R R R head-to-head (tail-to-tail) -CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2- R R R R

20 1,2-, 1,4- 배열 공액 이중결합을 가진, 예컨대 butadiene(CH2=CH-CH=CH2)이 중합하여 polybutadiene이 생성되면 다음과 같은 두 종류의 중합 이성체가 됨. -CH2-CH- 1,2-중합 CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 -CH2-CH=CH-CH2- 1,4-중합 실제 중합에서는 2종류의 부가반응이 동시에 일어나지만, 반응조건(온도, 촉매)에 따라 어느 한 쪽이 더 많이 생성.

21 cis, trans 배열 H H H C2H- C C C C -H2C C2H- -H2C H cis type trans type
천연고분자는 cis 및 tans 결합만을 갖는 것이 별개로 존재. 이중결합을 가진 합성고분자는 대개 cis와 trans 부분이 같은 수 존재하는 것이 일반적임.

22 syndiotactic(측쇄 : 교호로 반대위치)
비대칭성 탄소원자를 가진 원자배열 (-CH2-CHR-)n와 같은 선상 비닐중합체는 head-to-tail형 결합을 주로 하는데, 다음의 3가지 이성체가 있음. H R H H H R H R H H C-C-C-C-C-C-C-C-C-C H H H R H H H H H R atactic(측쇄 : 불규칙) H R H H H R H H H R C-C-C-C-C-C-C-C-C-C H H H R H H H R H H syndiotactic(측쇄 : 교호로 반대위치)

23 isotactic(측쇄 : 동일방향) H R H R H R H R H R C-C-C-C-C-C-C-C-C-C
H H H H H H H H H H isotactic(측쇄 : 동일방향) Natta(1955)는 styrene과 propylene을 중합하여 polystyrene과 polypropylene을 만들었는데, 이들 중에 특별히 불용성 고분자가 포함된 것을 발견. 이것을 분리하여 조사한 결과 결정성이 크고, 경도와 탄성이 우수하고, 융점이 높은 이유는 3차원구조가 아닌, isotactic구조(측쇄 동일방향) 때문임을 확인.

24 고분자의 섬유화 섬유화의 원리 고분자의 유동화 방사구에서 압출 고화 권취 방사(spinning)의 원리

25 방사법의 종류 용융방사 melt spinning 공기 중 가열, 용융 고화, 연신 압출 냉각 고분자 용융액 방사구 권취

26 melt spinning 적용대상 가열하면 열분해하기 전에 용융하는 고분자 물질 [예] 폴리아미드 합성 섬유, 폴리에스테르계 합성 섬유, 폴리스티렌 섬유, 폴리우레탄 합성 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리프로필렌 섬유 용매나 응고 중탕을 필요로 하지 않음. 용매 회수가 불필요하여 방사 속도를 빠르게 할 수 있음. 장점

27 melt spinning 방사통을 나온 실은 배향하고 있지 않으므로 연신(延伸)으로 분자 배열을 높임. 중축합으로 얻어진 중합체(예 : 6-나일론)인 경우 가열하여 재평형이 일어나 저분자량의 중합체를 형성, 실의 질이 저하. 열안정성이 나쁜 중합체는 가열하여 주쇄나 측쇄의 절단, 분해가 일어나 분자량의 저하, 착색 등이 보이는 일이 있음. 조작특징

28 건식방사 dry spinning 용제용해 열풍 고화, 연신 고분자 용해액 방사구 권취 용제기화
1894년 프랑스의 Chardonnet가 니트로셀룰로오스를 섬유상으로 한 것이 시초. 그 후 아세틸셀룰로오스를 아세톤에 녹여 이 방법으로 섬유로 하는 것이 공업적으로 확립.

29 dry spinning 적용대상 니트로셀룰로오스, 아세테이트, 아크릴 일부
권취속도가 1000m/min으로 매우 빠르고, 방사 조건을 꽤 넓게 변화할 수 있어 용제의 회수가 습식 방사보다 간단하고, 용융 방사보다 조작 온도가 낮기 때문에 고분자 물질이 분해할 염려가 적다. 장점 용제가 인화성이어서 약간 손실되거나, 방사 조건의 조절이 습식 방사보다 더 엄밀함을 요구함. 단점

30 습식방사 wet spinning 용제용해 응고욕 고분자 여과, 탈포 방사구 열연신 섬유화 역학적 특성 향상
비스코스 레이온, 구리 암모니아 레이온, 비닐론, 엑스란, 아크릴란, 본넬, 캐시밀론 등의 일부 아크릴계 섬유 적용대상

31 wet spinning 비스코스 레이온은 용고액과의 화학반응에 의해서 응고하고, 구리암모니아 레이온에서는 유하수(流下水)가 응고 작용과 연신 작용을 함. 비닐론이나 아크릴은 응고액 속에서 고분자 용액으로부터 용제를 제거하여 응고. 습식 방사에서는 섬유의 단면은 원형이 아니라 요철(凹凸) 모양이 많다. 고화

32 특수방사법 액정방사 liquid crystal spinning 액정 liquid crystal
이방성(異方性, anisotropy)을 갖는 용융액 또는 용액 사용. 결정(crystal)과 같은 배열의 질서(규칙성)를 가지면서 액체(liquid)의 유동성을 가진 물질. 강직한 분자쇄를 갖는 고분자의 용융액이나 용액에서 나타남.

33 액정방사 액정 상태의 고분자에서 방사하는 것. 방향족 폴리아미드 또는 방향족 폴리에스테르처럼 분자의 주사슬이 강직하고, 직선모양인 것은 용매 중에서나 가열상태에서 액정을 형성하는데 이것으로 섬유를 형성. 액정방사에서는 액정 상태의 높은 분자배향이 그대로 축방향으로 고정되기 때문에 고도의 분자배향을 가진, 탄성이 높은 고강도의 섬유가 됨. [예] 폴리(p-페닐렌텔레프탈아미드)를 황산 용매로 방사하여 만든 아라미드 섬유(aramid fiber, kevlar)가 최초의 액정방사 섬유.

34 아라미드섬유 Amide결합(-CONH-)과 방향족고리를 결합시켜 형성한 고분자 polyamide.
높은 인장강도, 강인성, 내열성, 탄성을 갖고 있음.(5mm 정도 굵기의 실로 2t의 자동차를 들어올릴 정도.) 불에 타거나 녹지 않으며, 500℃가 넘어야 검게 탄화함. 용도 : 플라스틱 보강재, 방탄 재킷이나 방탄 헬멧 등 군수물자, 골프채, 테니스 라켓 등 보잉 747 등 항공기의 내부골재는 아라미드로 보강한 에폭시수지 사용. 1984년 한국과학기술연구원(KIST) 윤한식 박사팀이 미국·네덜란드에 이어 세계에서 3번째로 아라미드를 개발. 1992년에는 아라미드섬유의 단점인 역거동성(逆擧動性: 주위의 온도상승에 따라 팽창하는 물질의 일반적 속성과 반대로 온도가 올라가면 수축하는 성질)을 없앤 신아라미드섬유 개발에 성공.

35 특수방사법 혼합, 복합방사 여러 개의 고분자를 함께 방사하는 방법. 섬유의 물성, 특히 촉감을 크게 개선할 수 있음.
비상용 혼합방사, 복합방사, 혼섬방사 등이 있다. 비상용(非相溶) 혼합방사 서로 섞이지 않는(非相溶) 성분을 혼합하여 방사하는 것. 나일론 6과 폴리스티렌을 50 : 50의 중량비로 혼합하여 방사한 후 폴리스티렌 성분을 추출 ‧ 제거하면 아주 섬세한 미세섬유들이 서로 접근한 필라멘트를 얻을 수 있음. 예

36 나일론과 폴리프로필렌으로 된 혼합섬유로부터 나일론을 용해.
남아있는 폴리프로필렌은 초미세섬유의 집합체로서 천연피혁을 구성하고 있는 콜라겐과 아주 비슷하기 때문에 인공피혁으로 응용. 예 나일론 6 폴리스티렌

37 복합방사 복수 성분의 고분자를 각각 독립적으로 압출량을 조절하면서 하나의 세공을 통하여 방사하는 것. 양모섬유의 2측면구조를 모방하여 합성섬유에 영구적 권축(crimp) 부여를 목적으로 연구. 복합섬유는 복수 성분의 고분자의 흐름을 하나의 세공(細孔)을 통하여 제어하면서 압출하므로 방사구의 구조가 정교한 것을 사용해야 함. 복합방사의 기술이 발전함에 따라 초극세 섬유를 얻거나 특수기능을 부여하는 방향으로 전개되고 있음.

38 복합상태의 분류 side by side형 S/S 2성분이 서로 부착되어 있는 상태 영구적 권축 부여
신축성, 탄성, 부피감이 풍부한 섬유 용도 : 부드러운 편직물, 스타킹 sheath-core형 S/C 한 성분은 심, 다른 성분은 심을 둘러싸고 있는 상태 심 부분의 위치 (1) 동심형 : 섬유개질이 목적(제전성, 흡수성, 난연성, 도전성 등의 기능 부여, 물리 화학적으로 약한 성분 보호 (2) 편심형 : 섬유특성의 개질과 비상용성 고분자를 이용한 권축 섬유 제조. 단면형상 – 원형, 이형, 혼합형

39 multi-sheath core 형 한 성분이 다수의 심을 형성하고 다른 성분이 이를 둘러싸고 있는 상태 multi-side by side형 2성분이 교호로 접합되어 있는 형식으로 복합되어 있는 상태 축방향복합형 복합성분 고분자가 섬유축 방향으로 교호로 적층 ‧ 배치된 상태

40 혼섬방사 복수 성분의 단사로 된 필라멘트를 방사하는 것. (1) 하나의 방사구를 사용하는 방법 (2) 여러 개의 방사구를 사용하는 방법 혼섬방사에 의해 얻을 수 있는 필라멘트사에는 ① 광택 ‧ 색상 등이 다른 섬유를 단사로 하는 멀티 필라멘트사의 이색혼섬사(異色混纖絲) ② 수축률이 다른 필라멘트로 된 혼섬사로 실 또는 포 단계에서 가열처리하여 수축의 차이를 주어 포의 두께를 증가시켜주기 위한 것이 있다.