질량 작용의 법칙 The Law of Mass Action 동적 평형 상태의 용액의 행동을 기술하고 예측 하는 수학적 모델 (wikipedia) 평형을 이루는 용액의 용존 성분들의 활동도 간 의 관계를 기술하는 법칙
아래 반응에 대해 ▪ aA + bB = cC + dD 주어진 T & P 에서 반응의 깁스자유에너지 변화 량은 ▪ ΔG r T,P = Σ i=products ΔG f T,P (i) – Σ j=reactants ΔG f T,P j) ▪ ΔG r T,P = Σ i ν i ΔG f T,P (i) =(cΔG f T,P (C) + dΔG f T,P (D)) - (aΔG f T,P (A) + bΔG f T,P (B)). (10) 각 용존 성분들의 깁스자유에너지는 아래와 같 이 주어진다 : ▪ ΔG f T,P (i) = ΔG f o,T,P (i) + RT ln X i (ideal solution). (11) ▪ ΔG f T,P (i) = ΔG f o,T,P (i) + RT ln a i (real solution). (12)
(11) & (12) 식을 (10) 에 대입 ▪ ΔG r T,P = Σ i ν i ΔG f o,T,P (i) +RTΣ i ν i ln a i. (13) 평형일 때 ΔG r T,P = 0. 그러므로, ▪ 0 = Σ i ν i ΔG f o,T,P (i) +RTΣ i ν i ln a i ΔG r o,T,P = - RT ln K eq (14) ▪ 즉, ▪ K eq = EXP(- ΔG r o,T,P / RT )(15)
임의의 T & P 에서의 깁스자유에너지 계산 깁스자유에너지의 정의 : G=H-TS, 주어진 T & P 에서, ▪ ΔG r T,P = ΔH r T,P - TΔS r T,P T’ & P’? ΔG? ▪ ΔG r T',P = ΔH r T',P - T'ΔS r T',P. (16) 공식 (7) & (9) 를 (16) 식에 대입, ▪ ΔG r T',P = ΔH r T,P - T'ΔS r T,P + ∫ T T' Δc p dT - T'∫ T T' Δc p dT/T (17)
dG=VdP –SdT 으로부터 ▪ 만일 T=const, dG=VdP ▪ 즉, d( G) = ( V)dP ▪ 양변을 적분하면 ▪ ΔG r T',P' = ΔG r T',P + ∫ P P' ΔV r dP (18) (17) & (18) 식으로부터 ▪ ΔG r T',P' = ΔH r T,P - T'ΔS r T,P + ∫ T T' Δc p dT - T'∫ T T' Δc p dT/T + ∫ P P' ΔV r dP (19)
화학포텐셜 Chemical Potential ( ) 주어진 ( 일정한 ) T & P 에서의 몰당 깁스프리에너지 G 는 상태함수 (state function) 이므로 완전 미분가능 ( perfect differential) ▪ dG = (∂G/∂T) P,n dT + (∂G/∂P) T,n dP + i (∂G/∂n i ) T,P dn i (20) ▪ dG = -SdT + VdP + Σ i μ i dn i (21) 일정한 T & P ▪ G = Σ i μ i n i (22), 즉 ▪ dG = Σ i dμ i n i + Σ i μ i dn i. (23). (21) & (22) 식으로부터 ▪ Σ i n i dμ i = 0. (24) : Gibbs-Duhem equation
만일 한 반응이 일정한 온도 압력에서 (dT=dP=0) 평형을 이루고 있으면 (dG=0), 식 (21) 로부터 ▪ 0 = Σ i μ i dn i (3-40) ▪ 이는 ▪ μ i (1) = μ i (2) = μ i (3) = μ i (n).
네른스트 공식 Nernst Equation ▪ ΔG = nFE, (F= Faraday constant & E=electrode potential) ▪ E = E o +(RT/nF)Σ i ν i ln a i. (25)