Fischer esterifiacation <2조> 김 채 린 최 동 준 김 현 진 박 재 희

20151871 김채린 1 2 3 Carboxylic acid 정의, 종류, 산도 치환체에 의한 산도변화 공명안정 3

카복실산(Carboxylic acid) 이란? 1 카복실기(Carboxyl group)를 포함하는 화합물 뚜렷이 산성을 나타낸다. 결합 각도는 120˚ , s 𝑝 2 혼성화를 이룬다. 카복실기 (-COOH)

카복실산(Carboxylic acid)의 종류 1 R 자리(치환체 자리)에 무엇이 오느냐에 따라 달라진다!

카복실산(Carboxylic acid)의 종류 1 *아릴기 :방향족 화합물에서 수소원자 하나를 뺀 원자단의 총칭 지방족 산 (propionic acid) 방향족 산 (benzonic acid) O= O= 𝐶𝐻 3 − 𝐶𝐻 2 −C−O−H C- O - H R자리에 알킬기를 가진다. R자리에 아릴기를 가진다.

카복실산(Carboxylic acid)의 종류 1 c.f.) 벤조산 (방향족 카복실산의 일종) ->약물의 성분, 음식의 방부제 및 합성에 이용. ->톨루엔을 질산으로 산화시켜 생성 가능 𝐶𝐻 3 COOH 𝐻𝑁𝑂 3 benzonic acid (벤조산) Toluene (톨루엔)

카복실산(Carboxylic acid)의 종류 1 지방산 (fatty acid, steatic acid) - 지방과 기름의 가수 분해에서 유도된 긴 사슬모양의 지방족 산 글리세롤 지방 및 기름 지방산 O = 𝐶𝐻 3 ( 𝐶𝐻 2 ) 16 −C −O −H

카복실산(Carboxylic acid) 의 종류 1 다이카복실산(discarboxylic acid) : 2개의 카복실기를 가지는 화합물 다이카복실산의 관용명 oxalic (옥살산) HOOC-COOH malonic (말론산) HOOCC 𝐻 2 COOH succinic (석신산) HOOC (𝐶𝐻 2 ) 2 COOH glutaric (글루타르산) HOOC (𝐶𝐻 2 ) 3 COOH adipic (아디프산) HOOC (𝐶𝐻 2 ) 4 COOH pimelic (피멜산) HOOC (𝐶𝐻 2 ) 5 COOH

카복실산(Carboxylic acid) 의 종류 1 프탈산(phthalic acid) : 2개의 카복실기를 갖는 벤젠류 화합물 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산으로 나뉜다.

카복실산(Carboxylic acid) 산도 1 카복실산 음이온 (carboxylate ion) O-H 결합의 분해에 의해 양성자 + 카복실산 음이온으로 분해 O = 𝑅 −𝐶−𝑂 −𝐻 + 𝐻 2 𝑂 카복실산 O = 𝑅 − 𝐶 − 𝑂 − + 𝐻 3 𝑂 + 카복실산 음이온 O-H 결합의 분해에 의해 양성자 + 카복실산 음이온으로 분해

+ 𝐻 2 𝑂 + 𝐻 3 𝑂 + 1 O = 𝑅 − 𝐶 − 𝑂 − 𝑅 −𝐶−𝑂 −𝐻 카복실산의 𝐾 𝑎 = 10 −5 카복실산(Carboxylic acid) 산도 1 카복실산의 𝐾 𝑎 = 10 −5 카복실산의 𝑝𝐾 𝑎 = 5 산-해리 상수 𝐾 𝑎 (acid-dissociation constant) O = O = + 𝐻 2 𝑂 𝑅 − 𝐶 − 𝑂 − + 𝐻 3 𝑂 + 𝑅 −𝐶−𝑂 −𝐻 𝐾 𝑎 = 𝑅 −𝐶 𝑂 2 − [ 𝐻 3 𝑂 + ] [𝑅 −𝐶 𝑂 2 𝐻] 이 값이 작을수록 산도의 세기가 강하다 (강산일수록 Ka값이 커지기때문) 𝑝𝐾 𝑎 = −log 10 𝐾 𝑎

카복실산(Carboxylic acid) 산도 1 그렇다면 왜!! 카복실산은 상대적으로 pKa가 낮을까? 알코올은 단 하나의 산소원자에 음전하가 존재하지만, 카복실산 음이온은 전자가 산소 원자 두개에 고르게 분포하기 때문에 훨씬 안정하고, 따라서 수소 이온이 떨어지기 쉽다. (공명안정화)

카복실산(Carboxylic acid) 산도증가 원인 1 카복실산의 산도를 커지게 하는 요인은 크게 두 가지로 나뉜다! 1) 유발효과 2) 공명 안정화

< < 2 유발효과 (inductive effect) H l O = H l O = Cl l O = 𝐻−𝐶−𝐶−𝑂−𝐻 치환체에 의한 산도변화 2 유발효과 (inductive effect) 치환체의 전기 음성도가 클수록 해리가 촉진되어 더 강한 산이 되는 효과 H l O = H l O = Cl l O = < < 𝐻−𝐶−𝐶−𝑂−𝐻 Cl −𝐶−𝐶−𝑂−𝐻 Cl −𝐶−𝐶−𝑂−𝐻 l H l H ㅣ Cl acetic acid 𝑝𝐾 𝑎 =4.74 chloroacetic acid 𝑝𝐾 𝑎 =2.86 trichloroacetic acid 𝑝𝐾 𝑎 =0.64

Cl −𝐶−𝐶−𝑂−𝐻 Cl O = l ㅣ Cl 2 산도를 증가시키는 요인 치환체에 의한 산도변화 1) 전자 끄는 기의 개수 : 많을수록 산도 증가! 2) 전자 끄는 기의 세기 : 세기가 셀수록 산도 증가 ! 3) 카복실기와 전자 끄는 기 사이의 거리 : 거리가 가까울수록 산도 증가! Cl l O = Cl −𝐶−𝐶−𝑂−𝐻 ㅣ Cl

카복실산의 공명안정 3 C 𝐻 3 COO의 공명을 통한 안정화 덕분에 𝐻 + 가 쉽게 떨어져 나간다 𝐻 +

20092092 최동준 1 2 3 Carboxylic acid 유도체 Carboxylic acid 명명법 Ester의 정의▪특성▪제법 3

1 Carboxylic acid 유도체의 종류 Carboxylic acid 유도체 -카복실산으로부터 합성되는 화합물 -친핵성 아실 치환반응이 가능한 화합물 Carboxylic acid 유도체의 종류 Ester Anhydride Acid Halide Amide

1 Carboxylic acid 유도체의 종류 Carboxylic acid 유도체 ① 산 할로겐화물(Acid Halide) : 아실화제로서 합성 화학에 널리 이용된다 Carboxylic acid 유도체의 종류

1 Carboxylic acid 유도체의 종류 Carboxylic acid 유도체 ② 에스터(Ester) : 에스터는 과일 향기가 나는 액체로, 청량 음료나 과자 등을 만드는 향료로 사용된다. Carboxylic acid 유도체의 종류

1 ③ 아마이드(Amide) : 유기합성 원료로 널리 이용된다. Carboxylic acid 유도체의 종류 예)나일론(폴리아마이드) Carboxylic acid 유도체의 종류

1 ④ 산 무수물(Anhydride) : 유기합성 원료로 널리 이용된다. 예)나일론(폴리아마이드) Carboxylic acid 유도체 1 ④ 산 무수물(Anhydride) : 유기합성 원료로 널리 이용된다. 예)나일론(폴리아마이드) Carboxylic acid 유도체의 종류

2 IUPAC 방법 Carboxylic acid 명명법 ①알케인 이름에서 e를 빼고, 끝에-oic acid. 를 붙인다. ②카복실그룹의 탄소가 1번 탄소다 IUPAC 방법

Carboxylic acid 명명법 2 ①탄소개수에 따라 각각의 관용명 존재. ②카복실기에 연결된 탄소가 α탄소다 관용명 방법

Carboxylic acid 명명법 2 관용명 방법

3 ① Ester의 정의 -카르복시산에서 카르복시기의 수소를 알킬기로 치환한 화합물 -보통 카르복시산이나 알콜로부터 유도

3 ② Ester의 특성 -향기가 나는 액체 -물에는 잘 녹지 않으며 유기 용매에는 잘용해된다 -동물성 지방 성분 -유기용매 (ex. Ethyl acetate)

Ester의 정의▪특성▪제법 3 SN2 ① ②

3 Fischer Esterification 산 촉매 카복실산과 알코올과 반응 에스터 생성 가역반응 ( 비누화반응 )

20151872 김현진 1) 비누화반응 2) 교환반응 3) 암모니아와의 반응 4) 환원반응 5) grignard 시약과의 반응 Ester의 반응성 1 Pentanol의 이성질체 2

Ester의 반응성 1 안정성 에스터 〉산 염화물, 무수물 → 중성에서는 물과 반응 x 산 또는 염기성 조건에서는 가수분해됨.

1 Ester는 산, 염기 조건하에서 또는 특정한 환원제나 시약등에 의한 특정조건에서 반응하여 새로운 유기물을 생성하는 반응을 함. ex) saponification, transesterification, reduction, grignard, ammonolysis

1 ⇒공명 안정화는 산 유도체의 반응성에 영향 , Ester 는 적은 양의 안정화 존재

1 비누화 ( saponification ) ≫ 에스터의 염기성 가수 분해 비누 = 긴 사슬 카복실산 ( 지방산 ) Ester의 반응성 1 비누화 ( saponification ) ≫ 에스터의 염기성 가수 분해 비누 = 긴 사슬 카복실산 ( 지방산 ) + 트라이올 글리세롤 ( glycerol )

Ester의 반응성 1 1) 비누화반응 Saponification reaction Mechanism

1 1) 비누화반응 비누화반응=esterification의 역반응 『Mechanism』 Ester의 반응성 Saponification reaction Mechanism 비누화반응=esterification의 역반응 『Mechanism』

1 2) 교환 반응 ( transesterification ) Ester의 반응성

Ester의 반응성 1 Transesterification reaction Mechanism < 염기 촉매화 >

1 1단계 : 카보닐의 양성자 첨가 2단계 : 친핵체 공격 3단계 : 탈양성자 Ester의 반응성 1 Transesterification reaction mechanism < 산 촉매화 > 앞부분 – 친핵체의 산 촉매 첨가 1단계 : 카보닐의 양성자 첨가 2단계 : 친핵체 공격 3단계 : 탈양성자

1 1단계 : 이탈기의 양성자 첨가 2단계 : 이탈기의 제거 3단계 : 탈양성자 Ester의 반응성 Transesterification reaction mechanism < 산 촉매화 > 뒷부분 – 이탈기의 산 촉매 제거 1단계 : 이탈기의 양성자 첨가 2단계 : 이탈기의 제거 3단계 : 탈양성자

1단계 : 친핵체의 첨가 2단계 : 이탈기의 제거 3단계 : 양성자를 잃음 Ester의 반응성 1 암모니아화 반응 <ammonolysis reaction> Ester가 암모니아나 아민과 함께 가열되면 아마이드로 전환 ⇒ 가암모니아 분해 1단계 : 친핵체의 첨가 2단계 : 이탈기의 제거 3단계 : 양성자를 잃음

1 1단계 : 친핵체(수소화물)의 첨가 2단계 : 알콕시화 이온의 제거 Ester의 반응성 1 Ester는 상대적으로 환원시키기 어려움 ⇒ 따라서 강한 환원제 필요! 1단계 : 친핵체(수소화물)의 첨가 2단계 : 알콕시화 이온의 제거 3단계 : 두 번째 수소화물 첨가 4단계 : 산 첨가로 알콕시화 이온의 양성자화

1 Grignard 시약이란? 에스터의 grignard 시약과의 반응 : R-Mg-X 로 나타내는 시약으로 Ester의 반응성 1 에스터의 grignard 시약과의 반응 Grignard 시약이란? : R-Mg-X 로 나타내는 시약으로 1,2,3차 할로젠화 알킬, 할로젠화 바이닐, 할로젠화 아릴로 부터 생성가능. ※ R이 음이온이 되는 친핵성 시약으로서 유기화합에 이용

1 Grignard 시약과 halide과 결합한 탄소는 델타(-) 혹은 강한(-)전하를 띠기 때문에 강한친핵성을 가짐! Ester의 반응성 1 에스터의 grignard 시약과의 반응 Grignard reagent reaction mechanism ※ Grignard 시약 ☞ 친핵성 시약 ! Grignard 시약과 halide과 결합한 탄소는 델타(-) 혹은 강한(-)전하를 띠기 때문에 강한친핵성을 가짐!

Ester의 반응성 1 에스터의 grignard 시약과의 반응 Grignard reagent reaction mechanism

1 이성질체(isomer)란? Pentanol의 이성질체 분자식은 같으나 분자 내에 있는 구성원자의 연결방식이나 공간배열이 동일하지 않은 화합물을 말함.

Pentanol의 이성질체 1 OH 그룹이 어느 가지에 붙느냐에 따라 다양한 Pentane isomers가 만들어짐.

1 n- : normal iso- : 주 탄화수소 사슬에 neo- : 주 탄화수소 사슬에 Pentanol의 이성질체 1 n- : normal iso- : 주 탄화수소 사슬에 neo- : 주 탄화수소 사슬에 하나의 탄소 가지가 두 개의 탄소 가지가 나와 있는 경우 나와 있는 경우

1 이성질체란, 분자식은 같고 성질이 다른 물질! 따라서 pentanol isomers는 성질이 다름!

20151879 박재희 실험 기구 1 실험 시약 2 실험 방법 3

실험 기구 2 50ml 둥근 플라스크 플라스크 스터링바

2 Reflux 장치 (환류냉각기) 화합물을 가열할 때 기화되어 나오는 물질을 냉각기를 통해 냉각하여 실험 기구 2 Reflux 장치 (환류냉각기)   화합물을 가열할 때 기화되어 나오는 물질을 냉각기를 통해 냉각하여  액체로 되돌려서 반응용기로 다시 흘러 들어오도록 하는 장치 

3 실험에 사용된 시약 acetic acid 1-pentanol (아세트산) 진한 황산 (아밀알코올) 분자식 : CH3COOH 실험에 사용된 시약 3 acetic acid (아세트산)   분자식 : CH3COOH 분자량 : 60.05 g/mol 대표적인 지방산의 하나 무색의 강한 자극성 냄새 를 가지는 액체 1-pentanol (아밀알코올)   분자식 : C5H11OH 분자량 : 88.15 g/mol 포화 지방족 알코올 8가지의 이성질체 존재 용제, 가소제로 쓰임  진한 황산   분자식 : H2SO4 분자량 : 98.07 g/mol 무색의 비휘발성 액체 흡습성이 매우 강함 산 촉매로 사용

3 실험에 사용된 시약 탄산수소나트륨 분자식 : NaHCO3 분자량 : 84.02 g/mol 무색의 결정성 분말   분자식 : NaHCO3 분자량 : 84.02 g/mol 무색의 결정성 분말 2NaHCO3 → Na2CO3＋H2O＋CO2  수용액은 가수분해에 의해 약한 알칼리성 베이킹 파우더, 제산제 등에 쓰임

1 실험 방법 glacial acetic acid (30ml) 진한 황산 (2-3방울) stirring bar 1) 1-pentanol (10ml)     glacial acetic acid  (30ml)    진한 황산 (2-3방울)    stirring bar    를 50ml 둥근 플라스크에 넣는다.

실험 방법 1 2) 환류 냉각장치를 설치하고 은박지로 둥근 플라스크를 감싼 후 150℃ 의 온도로 1시간 동안 교반시킨다.

1 실험 방법 3) 상온에서 식힌 후 분액깔때기로 옮겨 담는다. 4) 물 (20ml) 를 넣고 뚜껑을 닫고 흔든 후 층 분리하고 아래 물 층을 산폐액에 버린다.

1 실험 방법 5) NaHCO3 (10ml) 를 천천히 넣은 후 흔들어 기체를 제거한다. 6) 층 분리를 기다린 후 아래 층을 분리하고 ph를 측정한다. 7) 중성이 아니면 중성이 될 때 까지 NaHCO3 (10ml) 를 더 첨가하여 반복한다.

실험 방법 1 7) 중성이 아니면 중성이 될 때 까지 NaHCO3 (10ml) 를 더 첨가하여 반복한다.

1 실험 방법 8) 유기층을 비커로 옮겨 담은 후 수분제거를 위해 MgSO4 작은 한숟갈을 넣는다 9) 아스피레이터로 감압하여 고체를 없앤다.

실험 방법 1 10) 빈 플라스크의 무게와 ester를 포함한 플라스크의 무게를 측정한다.

Pentyl acetate의 질량 (이론값) 실험 결과 4 1-pentanol의 밀도 0.811 g/mL 1-pentanol의 분자량 88.15 g/mol 1-pentanol의 질량 8.11 g 1-pentanol의 몰수 0.092 mol Acetic acid의 밀도 1.049 g/mL Acetic acid의 분자량 60 g/mol Acetic acid의 질량 31.47 g Acetic acid의 몰수 0.525 mol Pentyl acetate의 분자량 130.19 g/mol Pentyl acetate의 질량 (이론값) 11.977 g 수득률 % ※ 수득률 =(실험값/이론값) X 100(%) ※ 오차 = (l이론값-실험값l)/이론값 X 100(%)

4 실험 결과 ※ 수득률 =(실험값/이론값) X 100(%) =52 % ※ 오차 = (l이론값-실험값l)/이론값 =48 %

4 1. 핫플레이트에 물관이 닿지 않도록 조심한다. 닿게 되면 물관이 녹게 되고 어느 순간 물관에서 물이 새게 된다. 주의사항 및 기타사항 4 1. 핫플레이트에 물관이 닿지 않도록 조심한다. 닿게 되면 물관이 녹게 되고 어느 순간 물관에서 물이 새게 된다. 2. Oil bath 없이 직화 -> 1-pentanol의 끓는점이 높은데, oil bath로는 그 끓는 점까지 가열이 불가능

 Q & A 

 감사합니다 