신재생에너지 개론 (연료전지) 곽 이 구 kwac29@jj.ac.kr 016-664-2988

Limited Energy Sources 신재생에너지의 필요성 에너지원 고갈 18C 이후 기술 문명 발달과 중화학 공업의 발달 -> 화석연료 사용 급증 Limited Energy Sources Oil 40 years NG 60 years Coal 230 years 환경 오염

환경 오염 오존층 파괴 지구 온난화 (화석 연료 사용량 증가 ->CO2, CH4, NO2 등의 농도 증가로 야기) 지구의 평균온도 상승 이상기온 (이상가뭄, 국지적 홍수, 폭설) 온실가스 증가 -> 해수면 상승 (농지 상실) 기후변화에로 인한 생태계 파괴 Temperature Increase Greenhouse Gases

온실가스 (Green House) 가시광선을 흡수하여 온도가 상승하는 표면은 스펙트럼의 가시영역 보다 장파장의 방사선, 즉, 적외선 (Infra - red, IR)을 재 방출 (Re-emit) 지구가 태양광으로 인하여 온도가 상승할 때 재 방출된 적외선은 분자들이, 즉 메탄 (Methane), 이산화탄소(Carbon dioxide) 그리고, 물(Water), 진동할 때 흡수 이 흡수 된 에너지는 대기층에 있는 다른 분자들과 충돌하면서 확산이 되고 결과적으로 대기층의 온도가 상승하게 된다.

에너지 소비량 급증 에너지 소비량 증가; 1996년 (436 trillion kWh), 2020년 ( 711 trillion kWh) 개발도상국가의 에너지 소비 급증 (60% -> 100% 이상); Chindia (China + India) 국내의 에너지소비량 증가; 매년 10.4% 증가 Dramatic Growth in Energy Use Oil Demand (Vehicle) Conventional Oil Production

석유 무기화 석유 확보 경쟁, 음모 러시아와 체첸 분쟁; 카스피해의 석유 아프가니스탄; 카스피해 석유와 가스를 파키스탄과 인도양으로 수송하려 할 때 통로 역할을 하는 요충지 미국의 이라크를 침공; (대량학살무기, 생화학 무기) 석유?

에너지 소비량 (2002) 석탄 : 330억톤 원유 : 722백만배럴 가스 : 140억m3 국내 에너지 산업 현재 한국의 에너지 상황은...... 에너지 소비량 (2002) 석탄 : 330억톤 원유 : 722백만배럴 가스 : 140억m3 전기 : 307 TWh (8위, OECD기준) 해외 의존도 (97%) 석유 의존도 (50.6%) 세계 10대 에너지 소비국 세계 6위 석유 소비 세계 4위 석유 수입국 국내 에너지 산업 전기 생산 (2002) 수력 : 1.7% 원자력 : 38.9% 석탄 : 38.5% 원유 : 8.2% 가스 : 12.7%

신재생에너지(New & Renewable Energy)란? 석탄, 석유, 천연가스, 원자력이 아닌 에너지 (11개분야) 지속 가능한 에너지 공급체계를 위한 미래 에너지원 재생에너지 : 태양열, 태양광, 바이오매스, 풍력, 소수력, 지열, 해양에너지, 폐기물에너지 신 에너지 : 연료전지, 석탄액화가스화, 수소에너지 풍력 신재생 에너지 New & Renewable Energy 지열 해양에너지 소수력 폐기물 수소연료전지 석탄액화 가스화 태양광 태양열 바이오 매스 대체에너지개발 및 이용보급촉진법 제4조, 에너지관리공단, 산자부, 2003. 12

에너지 paradigm의 변화

수소경제(에너지) 시대 20세기 후반 석유의 시대 높은 효율 응용의 다양성 공해 유발 자원의 무기화 한정된 매장량 21세기 수소의 시대 ? 높은 효율 무공해 높은 제조비용 폭발성 수송 및 저장 20세기 초반 석탄의 시대 풍부한 매장량 채굴의 용이성 낮은 효율 채굴의 고비용 공해 유발

신ㆍ재생 에너지 시대의 도래 Fuel Cells

수소 경제 태동의 가시화

Fuel cell? (연료 전지) 연료의 산화에 의해서 생기는 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 전지 일종의 발전장치(發電裝置)라고 할 수 있으며 산화 ·환원반응을 이용한 점 등 기본적으로는 보통의 화학전지와 같지만, 닫힌 계 내(系 內)에서 전지반응(電池反應)을 하는 화학전지와 달라서 반응물이 외부에서 연속적으로 공급되어, 반응생성물이 연속적으로 계 외(系 外)로 제거된다 수소연료 사용; 수소 연료전지 기체연료 사용; 메탄과 천연가스 등의 화석연료(化石燃料) 액체연료 사용; 메탄올(메틸알코올) 및 히드라진 저온형; 작동온도가 300 ℃ 정도 이하 고온형; 작동온도가 300 ℃ 정도 이상. 제2세대 연료전지; 귀금속 촉매를 사용하지 않는 고온형의 용융탄산염 연료전지 제3세대 연료전지; 보다 높은 효율로 발전을 하는 고체전해질 연료전지

전지, 電池, Battery or Cell Device converting the original energy of material to electrical energy using its chemical or physical change 전지 화학전지 물리전지 태양전지 연료전지 1차전지 2차전지 알칼리계 리튬계 망간계 니켈카드뮴 니켈아연 니켈수소 아연공기 리튬망간 알칼리 망간 리튬 폴리머 리튬이온 플라스틱 알칼리형 인산형 용융탄산염 고체산화물 고분자 전해질 실리콘계 비실리콘계

History of Fuel Cells 1. William R. Grove (1842) : “Gaseous voltaic battery” (연료전지) 발견 Philosophical Magazine and Journal of Science, 1843 황산 용액에 두 전극을  담그고 산소와 수소를 흘려주어 전기를 발생시킨 것이 연료전지의 시작

History of Fuel Cells 2. Rideal and Evans (1922) : “fuel cell”이라는 명칭 사용 3. 1950년대 이후 저유가 시대가 지속되면서 연료전지에 대한 관심이 저하 4. Apollo Space Mission (1966-1972); 순 수소 및 순 산소를 사용 Alkaline fuel cell (AFC) by Pratt & Whitney Aircraft Three 31-individual fuel cell units, 27-31V, 1.4kW

History of Fuel Cells 5. 인산 형(PAFC : Phosphoric Acid Fuel Cell) 1970년대 민간차원에서 처음으로 기술 개발된 1세대 연료전지로 병원, 호텔, 건물 등 분산 형 전원으로 이용 현재 가장 앞선 기술로 미국, 일본에서 실용화 단계에 있음 6. Fuel Cell Powered Electric Vehicles (1970) Alkaline Fuel Cell Vehicle by Dr. Karl Kordesch (Union Carbide) : 300km driving range

History of Fuel Cells 7. 용융 탄산염형 (MCFC : Molten Carbonate Fuel Cell) 1980년대에 기술 개발된 2세대 연료전지로 대형발전소, 아파트단지,대형건물의 분산 형 전원으로 이용 미국, 일본에서 기술개발을 완료하고 성능평가 진행 중(250㎾ 상용화, 2MW 실증) 8. 고체 산화물 형(SOFC : Solid Oxide Fuel Cell) 1980년대에 본격적으로 기술 개발된 3세대 MCFC보다 효율이 우수한 연료전지, 대형발전소, 아파트단지 및 대형건물의 분산 형 전원으로 이용 최근 선진국에서는 가정용, 자동차용 등으로도 연구를 진행하고 있으나 우리나라는 다른 연료전지에 비해 기술력이 가장 낮음

History of Fuel Cells 9. Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells (PEMFCs) - Grubb and Niedrach at General Electric (1960) : Cross-linked polystyrene sulfonic acid - Gemini Space Missions (1965-1966) - New polymer electrolyte, Nafion membrane by du Pont (1972) - 자동차에 적용 함으로서 미래 동력원으로서의 연구 급진전 (1980년대) Gemini Fuel Cell Unit

History of Fuel Cells 10. Fuel Cell Vehicles with PEMFCs - General Electric and Los Alamos National Lab (1982) : PEMFC를 처음으로 차에 도입 - Ballard Power Systems and Daimler-Benz (1994) : NECar (New Electric Car)를 선보임 NECar 1 (1994) 50kW Ballard PEMFC stack 81 miles range Hydrogen fuel

History of Fuel Cells 2001, 현대, 국내 최초 싼타페 연료전지 자동차 개발 1997, Hockaday (LANL), Micro Fuel Cell 개발 1994, Ballard & Daimler-Benz, NECar 1 (New Electric Car) 개발 1992, Jet Propulsion Lab, Solid polymer (Nafion) 이용 Direct Methanol Fuel Cell (DMFC) 발명 1980년대, 한국, 연료전지 연구시작 1972, DuPont에서 Nafion 합성 1966-1972, Apollo Space Mission에 AFC 사용 1967, GM사, Fuel Cell powered Electrovan 제작 1967, Pratt & Whitney Aircraft사 Phosphoric Acid Fuel Cell (PAFC) 발명 1960, GE사, Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell 발명 1946, Davtyan, Molten Carbonate Fuel Cell (MCFC) & Alkaline Fuel Cell (AFC) 발명 1937, Baur & Preis, Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) 발명 1922, Rideal & Evans, “fuel cell” 명칭사용 1842, William R. Grove경 “Gaseous voltaic battery” 발견

연료전지 원리 연료전지는 전해질(electrolyte)과 두 개의 전극(electrode)이 샌드위치처럼 포개어져 있는 형태로 산소와 수소가 각각의 전극으로 흘러갈 때, 전기와 열 그리고 물이 만들어진다. 연료전지에는 천연가스, 메탄올, 가솔린 등의 다양한 연료가 사용되어질 수 있는데, 연료 개질 기(fuel reformer)를 이용해 수소로 개질 하여 사용하거나 순수 수소를 사용한다.

연료전지 원리 Anode(양극): H2  2H+ + 2e- Eo = 0.0V 연료전지는 원리상 열기관이 가지고 있는 제한 즉, 카르노 효율에 제한되지 않고 매우 높은 효율을 가질 수 있는 장치이다. Anode(양극): H2  2H+ + 2e- Eo = 0.0V Cathode(음극): ½O2 + 2H+ + 2e-  H2O Eo = 1.229V __________________________________________________________________________________________________________________ Cell: H2 + ½O2  H2O + Electricity + Heat Eo = 1.229V

연료 전지 vs. 전기 분해(물) Electrolysis Fuel Cell Battery O2 H2 O2 H2 Platinum electrode O2 H2 O2 H2 Acid electrolyte Acid electrolyte Electrolysis Fuel Cell

연료전지 특징 저소음 공해물질 배출 감소 고효율 (에너지 절감 효과) 화석연료 의존 감소 모듈 식 제작 다양한 연료 선택 성 Source : Canadian Fuel Cell: Commercialization Roadmap, 2003 Upstream emission Vehicle operation Direct H2 from water (Electrolysis from renewable, hydro, biomass) (Electrolysis from average electricity mixture) Direct H2 from natural gas MeOH from natural gas reformed on-board Reformulated gasoline Reformulated gasoline (2010) Internal combustion engine Fuel cell engine Reformulated gasoline (2000) 친환경적 저소음 공해물질 배출 감소 고효율 (에너지 절감 효과) 화석연료 의존 감소 모듈 식 제작 다양한 연료 선택 성

연료전지 발전시스템 구성도 개질 기(Reformer);연료인 천연가스, 메탄올, 석탄,석유등을 수소가 많은 연료로 변환시키는 장치 단위전지 (Unit Cell) 기본적으로 전해질이 함유된 전해질 판, 연료 극(anode), 공기 극(cathode), 이들을 분리하는 분리판 등으로 구성 이 단위전지(Cell)에서 전류를 인출하는 경우 통상 0.6∼0.8V의 낮은 전압이 생성 스택(Stack) 원하는 전기출력을 얻기 위해 단위전지를 수십 장, 수백 장 직렬로 쌓아 올린 본체 전력변환기(Inverter) 연료전지에서 나오는 직류전기(DC)를 우리가 사용하는 교류(AC)로 변환시키는 장치

연료 전지의 원료로서의 수소 연료 전지에서 산소는 공기 중에서 얻고, 수소는 외부에서 공급한다. 수소는 가벼워서 지구 표면에는 기체 상태로 존재하지 않기 때문에 물, 화석연료, 바이오 매스 등 수소 포함물질에서 추출

수소 추출 방법 수소를 포함하는 물질에서 수소를 추출하는 데는 에너지가 필요 경제성을 확보 현재는 화석연료에서 수소를 추출하는 방법이 경제적이지만, 화석연료의 매장량이 한정되어 있기 때문에 장기적으로 생산단가가 상승할 전망 전기분해를 통한 수소추출은 현재는 생산단가가 높지만 장기적 보면 추출 기술수준이 발전하면서 생산단가가 하락할 것으로 예상.

전지의 분류 화학전지는 화학에너지를 전기화학적 반응에 의해 전기에너지로 변환하는 전지 물리전지는 광전효과, 즉 빛을 쐬면 전기가 발생하는 물리현상을 이용한 전지 로서 태양전지와 같은 것을 들 수 있다. 화학전지 1차 전지; 자발적 산화-환원 반응이 전기 에너지를 형성, 볼타 전지, 건전지 2차 전지; 충전이 가능하며 자동차용 납 축 전지와 휴대폰전지 연료 전지; 충전이 필요 없고 연료만 계속 공급 된다면 지속적으로 발전이 가능한 전지로서 일부에서는 연료전지가 발전기에 가깝기 때문에 ‘전지’라는 용어 대신 ‘Fuel cell’을 사용하기도 한다.

전지 개발 목표 고 출력밀도(power density); 단위 부피당 큰 출력을 내는 전지 고 에너지밀도(energy density); 전지단위 부피당 에너지가 큰 전지 최소부피 최소중량 짧은 충전 시간 (2차 전지) 연료전지; 고 출력, 고 에너지밀도

연료 전지 활용 분야

연료 전지 계발 단계

Direct Methanol Fuel Cells, DMFC

RPG (Residential Power Generator)

Fuel Cell Vehicles

현재 국내 연료전지 산업 : 가정용 3리터 하우스 (퓨엘셀파워,대림산업, 한국바스프, 건설예정) 1.5kW 연료전지 시스템 (퓨엘셀파워, 2004) 1.5kW 연료전지 시스템 (GS퓨엘셀, 2005)

현재 국내 연료전지 산업 : 휴대용 휴대용 연료전지 연료전지 노트북 (LG화학, 2005) (삼성, 2004) 휴대용 연료전지 (삼성SDI, 2005) 개미산(formic acid) 연료전지 (KIST, 2005)

현재 국내 연료전지 산업 : 발전용 (중대형) 연료전지-태양전지 건물 (포스코, 조선대, 2006) 100kW 연료전지 발전소 (한전, 예정)

현재 국내 연료전지 산업 : 자동차 투산 (현대, 2004) 산타 페 (현대, 2002) GM-대우, 2005

전해질에 의한 연료 전지 분류 YSZ; Yttria Stabilized Zirconia

인산 형 연료전지 (PAFC) Phosphoric acid (H3PO4) fuel cell; 1967년 미국에서 개발 종합 효율(전기 및 에너지 효율) = 80% 분산 발전 형 (전기 및 열 공급), 폐 열 사용 가능 연료; LNG, LPG, 메탄올, 부생가스, Bio gas 사용 범위; 수십-1MW 수명; 40,000 시간 용도; 학교, 아파트, 공공 건물, hotel (RPG; Residential Power Generator) 200 KW급 시판 중, MW급에 대한 연구 진행 50 KW급

인산 형 연료전지 (PAFC) 개질기; 개질 반응과 함께 CO와 H2O를 사용하여 CO2와 H2를 생성 개질 반응; CH4 + H2O -> CO + 3H2 ∆H = 206 kJ/h CO 변환 반응; CO + H2O -> CO2 + H2 ∆H = -41 kJ/h 전체 반응; CH4 + 2H2O -> CO2 + 4H2 ∆H = 165 kJ/h

인산 형 연료전지 (PAFC)의 원리 Cathode (음극) Anode (양극) 음극 채널에서는 O2가 양극 채널에서는 H2 (연료)가 주입 H2가 촉매에 의하여 H+로 전환되어 100% Phosphoric Acid가 있는 전해질 층을 통과하여 음극 채널 쪽에 있는 촉매에 도달 O2와 H+가 반응하여 H2O가 생성되는 전기 화학반응을 통하여 전기가 생성 생성된 H2O는 음극 채널을 통하여 배출된다.

인산 형 연료전지 (PAFC); 주의 사항 연료전지 내에서 전기화학반응이 일어날 때 내부저항, 분극 현상 등에 의하여 열이 발생 전해질인 Phosphoric Acid는 200℃가 넘게 되면 pyrophosphoric Acid로 점진 적으로 변화하게 되므로 단위전지의 온도가 200℃ 이하에서 구동 전지는 내구성을 손상시키지 않는 한 높은 온도에서 작동하는 것이 좋고, 전지 내의 온도 분포는 균일할수록 좋다

용융탄산염 연료전지 (MCFC) Molten Carbonate Fuel Cell (MCFC) 1960년대 부 터 개발 전해질; 용융탄산염을 쓰는 연료전지 (탄산이온을 전도) 작동 온도 = 650˚C (고온) 양질의 폐 열을 얻을 수 있어 열 병합 발전으로 시스템의 효율을 증대 연료; 수소 이외에 CO가 사용이 가능, 석탄가스화 장치와 조합하여 대규모 발전시스템을 구성 가능 사용 범위; 수 백 KW 분산 형 발전 – 수 백MW 대형 발전 용도; 선박용, 수송용 전원 (연료 소모량, 소음, 공해물질 저감, 군함의 안정성) 분산 발전용 (송배전 선로 설치 없이 고 신뢰도의 전력 공급) 대형 발전용 (석탄가스화와 연계하여 에너지 효율 극대화, 친 환경적 전력 공급)

용융탄산염 연료전지 (MCFC) 장점; 내부 개질 방법이 가능; 고온 운전 시 발생되는 열로 천연가스를 전지 내부 에서 직접 수소와 CO로 개질 하여 연료로 이용 (공정을 단순화) 단점; 구성 재료의 부식문제 전해질인 탄산염은 상온에서 기체이고, 연료전지 작동온도에서는 액체 이므로 전지의 운전 중단 및 재 작동 시 열 사이클이 존재하게 되며, 이때 발생되는 체적변화에도 성능변화가 없는 내구성 재료 및 전지 구성요소의 개발이 필요

용융탄산염 연료전지 (MCFC)의 구성 MCFC는 보통 단위전지를 직렬로 여러 개 쌓은 스택 형태로 이용 단위전지는 보통 분리판, 전극, 전해질을 포함한 매트릭스, 채널 판, 집전 판 등 으로 구성된다. Anode(양극): H2 + CO32-  H2O + CO2 + 2e- Cathode(음극): CO2 + ½O2 + 2e-  H2O + CO32- ___________________________________________________________________ H2 + ½O2  2H2O

용융탄산염 연료전지 (MCFC) 개발 현황 MCFC; 용융탄산염이 생성되고 없어지는 산화/환원 반응을 통해 전기를 생산 출력 향상 단위 비용 당 전기 생산량 향상 (화력발전, 원자력 발전등과 견줄 만큼) 일정시간까지의 일정량 전기 생산을 확보 MCFC의 전극면적을 확대 단위전지 적 층수를 늘려 출력을 증가 각 구성요소들의 내구성 향상. 현재 국내에서는 100KW급 MCFC 스택 개발 (한국전력, 대학, 연구기관)

직접 메탄올 연료전지 (DMFC) Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) 개질 장치(reformer) 없이 연료전극(anode)에 메탄올을 직접 흘려 산화시킴으로 전기를 발생시키는 간단하면서 이상적인 연료전지 시스템 수소를 사용하는 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)와 유사한 구조와 작동원리 연료로써 수소 대신 메탄올을 직접 anode에 공급하여 사용 연료공급 체계가 단순하고 전체 장치가 간단하여 소형화가 가능 메탄올을 산화시켜야 하기 때문에 고가의 금속촉매 사용량이 증가 전극의 활성이 낮아서 전력 생산밀도가 작아지는 문제점

직접 메탄올 연료전지 (DMFC); 원리 연료전극 (anode)에서는 연료인 메탄올이 산화되어 수소이온과 이산화탄소 발생 공기전극(cathode)에서는 공기중의 산소가 환원되어 물을 생성하여 전체 6개의 전자 발생을 통해 전기를 생성

직접 메탄올 연료전지 (DMFC); 원리 연료전극 (anode); 메탄올과 물의 전기 화학적 반응에 의해 메탄올이 산화되어 이산화탄소, 수소 이온, 그리고 전자가 생성 anode에서 생성된 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통해 cathode로 이동 공기 전극(cathode); 산소와 수소이온 그리고 전자가 반응하여 물을 생성 anode에서 생성된 전자는 외부 회로를 통해 이동하면서 화학반응을 통해 얻어 진 자유에너지의 변화량을 전기 에너지로 전환 전체 반응식;메탄올과 산소가 반응하여 물과 이산화탄소를 생성 반응결과 1.18 V의 전위차를 발생 이산화탄소는 알카리 전해질과 반응하면 불용성 카보네이트를 형성하기 때문에 DMFC에서는 반드시 산성 전해질 (acidic electrolyte)을 사용 실제 시스템에서는 이러한 반응은 전극에 포함된 백금계 촉매에 의해 촉진된다.

직접 메탄올 연료전지 (DMFC); 구조 고분자 전해질 막과 전극 (anode, cathode), 스택을 구성하기 위한 분리판 (separator)으로 구성 연료 전극(anode) 과 공기 전극 (cathode)는 탄소 섬유 종이와 같은 다공성의 전도체 위에 Pt/C, Pt-Ru/C 등의 촉매 층을 부착 anode와cathode의 두 전극을 고분자 전해질 막에 hot-pressing 방법으로 부착시킨 것을 막-전극접합체 (membrane-electrode assembly, MEA)라고 하는데, 이러한 MEA의 조성과 성능이DMFC의 핵심

직접 메탄올 연료전지 (DMFC); 구조 연료전지 스택은 전기화학반응이 일어나는 단위전지 (single cell)를 수십, 수백 개씩 적층하여 구성하는데, 단위전지나 스택은 구성요소간의 접촉저항을 줄이기 위하여 양쪽 끝판 (end plate)을 tie rod나 공기압으로 압착한다. 양쪽 끝판에는 반응기체의 출구 및 입구, 냉각수 순환구, electric power output을 위한 단자가 설치되어 있다.

직접 메탄올 연료전지 (DMFC); 전극 구조 촉매 층 (catalyst layer)과 확산 층(diffusion layer)으로 구성 확산 층 촉매 층 확산 층(diffusion layer); 반응물의 공급과 배출 촉매 층에서 생성된 전자 집전 탄소 소재의 탄소 종이 및 탄소 천 사용 (반응물 의 공급 배출 원할 및 전기 전도도 함유) 촉매 층의 촉매 연료전극 촉매; 메탄올의 산화에 의해 생성되는 CO2에 의한 촉매의 피독을 막기 위해 Pt-Ru 촉매 사용 공기 전극 촉매; Pt 촉매 사용 (탄소 입자 표면에 담지 시킨 Pt/C 형태의 담지 촉매) 휴대용 전원공급원으로 사용 하기 위한 상온용 직접 메탄올형 연료전지의 경우 촉매의 활성을 높이기 위하여 다량의 촉매를 사용하기 때문에 주로 Pt-Ru black 또는 Pt black을 사용

직접 메탄올 연료전지 (DMFC); 전해질 직접 메탄올 연료전지에 사용되는 고분자 전해질은 수소를 연료로 사용 하는 고분자 전해질 (PEMFC) 연료전지와 동일한 H+를 전달하는 수소이온 교환막을 사용 고분자 전해질 막은 수소이온 전도도가 높고 반응물 및 생성물의 투과가 낮아야 하며 기계적 및 화학적 안정성을 가져야 한다. 고분자 전해질 막은 H+ 에 전도도를 갖기 위해 Sulfonic Acid기를 포함하고 있는 고분자 구조로 이루어져 있다. 초기 고분자 전해질 막은 GE사의 Poly-styrene계의 막을 사용하였으나 수명이 짧고 출력밀도가 매우 낮았다. 1986년Dupont사에서 개발된 perfluorinated Sulfonic Acid 계통의 Nafion 막이 개발됨에 고분자 전해질 형 및 직접 메탄올 연료전지의 개발이 활성화

직접 메탄올 연료전지 (DMFC); 전해질 Nafion 막의 구조 Sulfonic Acid기인 -SO3H는 물과 같은 용매를 통해 수화되고 이때 이동성이 있는H+와 비 이동성인 -SO3-로 분리 원하는 양이온 종만을 선택적으로 투과시키면서 뛰어난 전도성 Nafion이 외부 전해질과 접하게 되면 고분자 격자 안의 고정된 SO3- 음이온 그룹으로 인해 음이온은 전기적인 반발력으로 고분자 막으로 침투하지 못하는 대신 양이온은 고분자 막 안으로 흡수하게 되고, 고분자 막 안에서 이러한 양이온의 이동속도가 Nafion전해질의 전도도를 결정

직접 메탄올 연료전지 (DMFC); 분리판 Separator (분리판) 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate) or 모노폴라 플레이트(Mopolar Plate) 한 쪽 면에는 연료 전극 가스채널이 있고, 다른 쪽 면에는 공기 전극 가스채널이 새겨져 있는 전기 전도성 판으로서 막-전극접합체 (MEA, membrane Electrode Assembly)를 지지 연료 전극과 공기 전극에 각각 연료와 산화제를 공급해 주는 통로 역할

직접 메탄올 연료전지 (DMFC); 분리판 연료 전극에서 생성된 전자를 전달하는 전류 집전체 역할 전지 운전 중에 생긴 물을 제거해 주는 통로 역할 특성 전기 전도성이 좋고 화학적으로 안정하며 가볍고 내부식성 기계적 강도와 가공성 얇고 가격이 저렴 대량생산에 용이 분리 판의 재질; 흑연을 사용하나 최근에는 금속 분리 판에 대한 연구 흑연은 내부식성이 좋고 가벼워서 현재 가장 많이 사용 가공이 어렵고 취성이 있어 쉽게 깨질 위험이 있으며 비교적 값이 비싸다 금속은 가공성이 좋고 높은 전기 전도도를 가지며, 기계적 강도가 우수하고 가격이 저렴하지만 흑연에 비해 내부식성이 좋지 않고 무거운 단점

직접 메탄올 연료전지 (DMFC); 분리판 Bipolar Plate Parallel Serpentine (꾸불꾸불 한) Interdigitated (깍지 끼어진) Flow Field Patterns Bipolar plate MEA 채널의 설계 (분리판 제작 시 특히 중요하게 고려 ) 공기 전극에서의 산소 환원반응으로 인하여 생기는 물이 유로상에 축적되어 반응기체가 흐르지 않는 정체 점이 형성되면 전극의 효율성이 떨어져 전지성능의 저하 원인이 된다.

직접 메탄올 연료전지 (DMFC); 개발 현황 DMFC 시스템은 높은 출력 밀도를 요구하는 수백 W~수백 W급 이상의 이동용 및 정치형 시스템과 비교적 낮은 출력밀도이나 휴대가 가능한 수 W-수십W급의 배터리 대체용 시스템으로 개발하고 있다. DMFC는 1960년대와 1970년대에 Shell과 Exxon-Alsthom사가 각각 황산과 알칼리 전해질을 이용하여 개발 느린 메탄을 산화반응속도와 연료인 메탄올의 투과(Crossover) 문제를 해결하지 못하여 스택 성능 향상이 어려워 큰 진전을 보지 못하였다. 1990년대 초부터 고체 고분자 전해질 막(Polymer Electrolyte Membrane, PEM)을 DMFC용 전해질로 사용하면서 DMFC의 개발은 새로운 전환점 PEM을 이용하면 액체 전해질을 사용하던 시스템에 비하여 운전온도를 상승시킬 수 있기 때문에 메탄올의 산화 시 생성되는 부 반응에 의한 백금 촉매의 활성저하를 방지하고 메탄올의 산화반응속도가 증가되며, 메탄올의 투과(Crossover)가 적어서 성능 향상이 가능

직접 메탄올 연료전지 (DMFC); 개발 현황 휴대용 연료전지 시스템으로는 메탄올의 고 에너지 밀도와 저장 용이성 및 전체 시스템의 간편함 등으로 인하여 액체인 메탄올을 연료로 사용하는 직접메탄을 연료전지가 가장 활발히 개발 연료전지 시스템 적용 제한된 공간에 대한 시스템 설치 가능성과 시스템의 중량을 고려 주행 거리를 고려할 때는 연료 시스템, 발전 시스템, 부품 및 제어 시스템을 포함한 전체 시스템의 중량을 고려 DMFC system이 PEMFC system 보다 경량 (1KW 혹은 그 이하 출력) -> 소형 전자 기기에 적합 Samsung - notebook Toshiba-MP3

직접 메탄올 연료전지; 소형 모터 싸이클 DMFC 시스템; 액체 연료를 사용 ->시스템 부피, 중량뿐만 아니라 안정성측면에서 소형 모터사이클용으로 많은 장점 메탄올은 가연성 물질이지만 증류수로 적정 농도로 희석하여 사용하면 가솔린이나 경유보다 사용이 더 용이 공급을 위한 인프라 구조 구축 측면에서도 수소보다 유리 캐나다의 Ballard사가 3kW급 1인용 승용차를 시운전 독일의 Daimler-Chrysler사에서도 유사한 기종을 개발하여 시운전 독일의 Research Centre Juelich 연구소가 1.3kW급 DMFC를 장착한 Scooter 개발 미국의 Vectrix사는 2003년 DMFC/Battery 하이브리드 시제품 스쿠터 개발 FC06 motorcycle Vectrix의 DMFC Scooter

직접 메탄올 연료전지; 휴대용 DMFC 시스템 독일 Smart Fuel Cell; SFC A5O 상용화 (캠핑 카 용 배터리 충전기) 출력; 50W, 충전용량; 1200wh/day 5, 10 L 메탄을 연료 통을 사용, 연료 소비량; 1.35L/kwh, 시스템 중량; 8kg, 크기; 38×15×26cm SFCC2O- CP 상용화; 20W 정격 출력; 20W(최대 출력 36W), 중량; 2kg, 크기; 17×16 x 8.5cm. 연료 카트리지(M5OO); 500 mL, 440wh의 발전이 가능 Marine Fuel Cell 시스템 AHD-100 (요트에 사용 하기 적합) 충전용량; 1200Wh/day, 출력; 48W (4A,12V), 시스템 중량; 7kg, 크기; 38×15×26cm

직접 메탄올 연료전지; 소형 전자 기기 미국의 Manhattan Scientifics사, Polyfuel 등이 개발을 시작 2W급 휴대전화기용 DMFC 시작품과 메탄을 크로스 오버를 50% 이상 줄이는 새로운 멤브레인 개발과 고성능의 MEA를 시판 Motorola사는 휴대전화기용 충전기와 PDA용 전원을 개발 MTI; 2W급 휴대 전화기용 전원 개발 독일 Smart Fuel Cell; 레저용, 노트북 용, 국방용 (20W – 50W) Smart Fuel Cell;노트북 용 Motorola 휴대전화기용 충전기 MTI; 2W급 휴대 전화기용

직접 메탄올 연료전지; 휴대 전자 제품 용 일본의 NEC 카본 나노튜브를 이용한 휴대기기용 DMFC를 개발 종래의 연료전지에 비해 출력이 약 20% 정도 향상 노트북 시장의 선점을 기획 Sony 전해질로 탄소계 재료인 플러렌을 사용하여 소형 DMFC의 성능향상을 시도 도시바 소형 DMFC를 이용하여 IT용 전원을 개발하여 시제품 22×56×4.5mm 크기, 중량 8.5g의 세계 최소형DMFC 출력; 100mW, 2cc의 연료로 MP3플레이어를 20시간 작동 Sanyo 2005년대 양산을 목적으로 휴대폰용 DMFC 개발 히타치 IW급 휴대전화용 외장형 2W급 휴대정보기기(PDA)내장형 l0w급 노트북 형 외장형

직접 메탄올 연료전지; 국내 개발 삼성종합기술원 (2004) 노트북 PC용 DMFC 시스템 최고의 에너지 밀도가 200Wh/ℓ (도시바, NEC 100~130Wh/ℓ수준) 200cc의 연료로 노트북 컴퓨터를 15시간 구동 최대출력; 50W(평균출력 20W) 크기; 23cm X 8.2㎝ X5.3㎝로 초 슬림 디자인 촉매 사용량을 50% 감소, 새로운 나노 복합체 멤브레인 사용 LG화학 (2005) 노트북용 PC용 DMFC 시스템 출력; 25W, 중량; 1Kg 200cc의 연료로 노트북 컴퓨터를 10시간 구동 KIER, LG화학, LG전자, KIST 등이 공동으로 개발 진공청소기 용 200W급

직접 메탄올 연료전지; 국내 개발 삼성 SDI (2006) 초소형 고출력 휴대용 메탄올 연료로 모바일 제품의 배터리를 충전하는 휴대용 연료전지 시스템 충전기에 메탄올 카트리지만 교체해주면 외부전원 연결 없이 모바일 기기를 충전해 사용할 수 있는 무선충전방식(Wireless Charging) 부피;150cc,무게;180g 휴대 편의성 향상,출력; 2W급 충전소요 시간; 5분의 1로 감소

고분자 전해질 연료전지 (PEMFC) Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC 작동온도가 낮으면서도 좋은 효율 다른 연료전지에 비해 부피를 소형화 연료; 천연가스나 메탄올 등의 개질을 통한 수소를 연료 연료의 경제적, 사회,정치적인 안정적 공급 면에서 밝은 전망 환경적 규제로 인한 새로운 청정에너지원 PEMFC 작동은 90℃이하의 비교적 낮은 온도 전극재료;백금 계 전해질은 수소이온 교환 고분자막 PEMFC의 상업화는 단위전지 차원에서 보면 얼마나 낮은 가격에 높은 전류밀도를 얻으면서 장시간 안정적으로 작동이 가능한가에 있다. 

고분자 전해질 연료전지 (PEMFC); 원리 연료 전극(anode); 공급된 수소(H2)는 전극의 백금 촉매 층에서 활성화되어 2개의 H+이온과 2e- 전자로 분리 이온화된 수소는 이온 전도성 고분자 전해질 막을 통과하여 공기 전극(cathode) 으로 이동 고분자 전해질막을 통과하지 못하는 전자는 외부회로를 통과하면서 전기를 발생 공기전극(cathode); 외부에서 공급된 공기중의 산소(O2)가 연료 전극에서 나온 수소이온(2H+) 및 전자(2e-)와 반응하여 순수한 물이 생성되며 공기 전극 쪽에서 외부로 방출된다.

고분자 전해질 연료전지 (PEMFC); 원리 Anode: H2  2H+ + 2e- Eo = 0.0V Cathode: ½O2 + 2H+ + 2e-  H2O Eo = 1.229V _______________________________________________________________ Cell: H2 + ½O2  H2O + Electricity + Heat Eo = 1.229V

고분자 전해질 연료전지 (PEMFC); 구조 membrane-electrode assembly (MEA) 고분자 전해질(polymer membrane), 전극(electrode) ->MEA 탄소 천(carbon cloth) 또는 탄소종이(carbon paper) -> 전극의 지지 탄소판(graphite plate) 또는 금속판(metal plate). 가스 켓(gasket) -> 가스나 공기의 통로 제공하는 전도성 물질로서 전해질과 전극을 지지

Membrane/electrode assembly (MEA) 고분자 전해질 연료전지 (PEMFC); 구조 Gas diffusion layer Membrane/electrode assembly (MEA) Electrode Pathway for gas access to electrode Polymer electrolyte membrane Catalyst Electrolyte Hydrogen Catalyst Bipolar plate Water vapor (and excess air) Oxygen (air) 10nm Carbon black Platinum Pt on carbon black

고분자 전해질 연료전지 (PEMFC); stack 단위전지 (single cell) 연료전지 스택은 전기화학반응이 일어나는 단위전지 (single cell)를 수십, 수백 개씩 적층하여 구성하는데, 단위전지나 스택은 구성요소간의 접촉저항을 줄이기 위하여 양쪽 끝판 (end plate)을 tie rod나 공기압으로 압착한다.

연료전지의 성능 전극 전위에 대한 농도(혹은 부분 압력) 효과 E0로 표시되는 표준 전극 전위들은 표준 상태 조건에서 적용된다. 이 표준 상태 조건들은 이온들에 대해서는 1 M 용액이고, 기체들에 대해서는 1기압이며, 그리고 25 °C 표준 상태에 있는 모든 액체와 고체들이다 Nernst 식 (Nernst equation) 표준 상태가 아닌 농도들과 분압들에서 전극 전위들과 전지 전위들을 계산 하는데 이용된다.

Nernst 식 (Nernst equation) 반응 지수(reaction quotient) Q; 생성물들의 농도들 혹은 압력들에 대한 반응물들의 농도들 혹은 압력들의 비 표준 환원 전위에 대한 반쪽-반응 “Ox”는 산화된 화학 종 “Red”는 환원된 화학 종 x와 y 는 균형 방정식 내의 계수

Nernst 식 (Nernst equation) 금속 아연과 아연 이온을 포함하는 환원 반쪽-반응 Nernst 식

Nernst 식 (Nernst equation)

E0cell, ∆G0, K와의 관계 반응에 대한 표준 자유 에너지 변화 량; ∆G0rxn 생성물들로 완전히 전환될 때(즉, 표준 반응) 수반되는 자유 에너지 변화 량 ∆Grxn; 다른 농도나 압력에 대한 자유 에너지 변화 량(위 첨자 0가 없다). R ; 기체 상수, T; 절대 온도, Q; 반응 지수 계가 평형에 있을 때, ∆Grxn = 0 이고, Q = K 반응 지수가 생성물과 반응물들의 비 평형 농도(또는 부분 압력)로 표시 반응이 일어나면, ∆Grxn = 0일 때까지 혼합물의 자유 에너지와 농도들이 변하며, 반응물과 생성물들의 농도들은 평형 상수를 충족시킨다. Gibbs 자유 에너지가 열역학 평형 상수(K)와 ∆G0 = - RT ln K 관계

E0cell, ∆G0, K와의 관계 산화-환원 반응에(즉, 반응물들과 생성물들이 표준 상태에 있는 반응) 있어서, ∆G0와 표준 전지전위 E0cell 사이의 관계

연료 전지 : Thermodynamic Anode: H2  2H+ + 2e- Eo = 0.0V Cathode: ½O2 + 2H+ + 2e-  H2O Eo = 1.229V _______________________________________________________________ Cell: H2 + ½O2  H2O + Electricity + Heat Eo = 1.229V 수소 산소 반응에서 전위의 힘은 깁스(Gibbs) 자유에너지의 변화로 표현 Gibbs free energy, ∆G0 = ∆GH2O - ∆GH2 - ½∆GO2 ∆Grxn = -nFEcell  QE = nFE : Electric work done moving charge Q at the voltage of E  Change of Gibbs free energy = - ∆G PH2O ∆Grxn = ∆Gorxn + RT ln [──────] PH2·(PO2)½ ∆Grxn = -nFEcell 이므로

-2FEcell = ∆Gorxn - RT ln [───── ] PH2·(PO2)½ PH2O -2FEcell = ∆Gorxn - RT ln [───── ] PH2·(PO2)½ Reversible open circuit voltage -∆Gorxn RT PH2O Ecell = ── - ── ln [─────] 2F 2F PH2·(PO2)½ RT PH2O Ecell = E0cell - ── ln[─────] 2F PH2·(PO2)½ (Nernst’s Equation) Theoretical open circuit voltage (OCV) ∆G0rxn E0cell = - ─── = 1.229V (at 25oC), (∆GH2O = -237.2kJmol-1 at 25oC) 2F

연료전지의 성능 H2/O2 연료전지의 이상적인 전위(Eo); 물의 생산과 함께 1.229 V 수소 산소 반응에서 전위의 힘은 깁스(Gibbs) 자유에너지의 변화로 표현 온도가 내려감에 따라 깁스 자유에너지가 상승하고 이상적인 전위는 깁스 자유에너지와 직접 연관되어 변화 실제적인 전위는 비 가역에 의한 손실에 의해 평형전위보다 감소 손실; 분극, 과전압, 과 전위로 불리움 손실의원인; 활성화 분극(act ), 저항 분극(ohm ), 농도 분극(conc )

연료전지의 성능 농도 손실 활성화 분극; 가스 이동에 의한 손실 저 전류 영역에서 지배적 전류 영역 연료가 사용 됨에 따라 전극의 표면에 반응물의 농도 변화로 인한 손실 활성화 분극; 저 전류 영역에서 지배적 화학 반응이 일어나는 전극의 표면에서 발생 이 점에서 전류의 이온이 이동하기 위해서는 전기적인 장벽이 극복되어야 한다 활성화 손실은 전류가 증가함에 따라 약간 증가  저항 분극 전류에 따라 직접적으로 변화하며 셀의 저항이 근본적으로 일정하기 때문에 전체적인 전류 영역에서 증가 전극의 재질, 여러 내부 연결선으로 야기되는 전자 흐름에 대한 선형 저항 전해질로 야기되는 이온 흐름에 대한 저항

활성화 분극 Region of Activation Polarization (reaction rate loss) 전극 표면의 전기화학적인 반응 율이 느린 전극 운동의 지배를 받는 곳에 존재 활성화 분극은 전기화학적 반응 율에 직접적으로 연관 반응물에서 활성화 장애물이 극복되어야 한다는 점에서 전기화학적 반응과 화학반응은 매우 비슷 활성화 분극( Tar,); Tafel 방정식의 일반적인 형태 α; 전극에서 반응의 전자 이동상수 i0; 교환전류 밀도

저항 분극 Region of Ohimic Polarization (Resistance loss) 전해질에서 이온의 이동 저항과 전극 물질에서 전자의 이동 저항 전해질은 통한 지배적인 저항 분극은 전극의 분해를 줄이고 전해질의 전도도를 향상시킴으로써 감소시킬 수 전해질과 연료전지 전극은 모두 오옴의 법칙을 따른다 -> 저항 손실의 방정식 i; 셀을 통한 전류의 흐름 R; 은 전기적, 이온적, 접촉저항 등 셀 전체 저항

농도 분극 Region of Concentration Polarization Polarization (Gas Transport loss) 전기화학 반응에 의해 전극에서 반응물질이 소모됨에 따라 초기 농도를 유지하는 능력의 부족으로 인한 전위의 손실 원인; 전극 다공 층에서 가스의 느린 확산 전해질에서 생성물과 반응물의 용해와 분리 전해질과 전기화학 반응 장소 사이의 생성물과 반응물 확산의 입, 출입 실제적인 전류밀도 영역에서 반응물과 생성물의 느린 물질 이동  iL; 한계전류 전극 구조의 향상, 좋은 전기촉매, 전도성이 좋은 전해질, 얇은 셀 구성 품 등 연료전지의 설계 조건을 개선 -> 분극 최소화

연료전지 성능변수 연료전지의 성능 작동 변수;온도, 압력, 가스 조성, 반응물 이용 율, 전류밀도 다른 요인; 오염, 셀 수명에 의한 전압 손실의 크기 작동 온도의 상승 - 연료전지의 성능 향상 반응 율의 증가 물질 전달의 증가 전해질의 이온전도도 증가에 의한 셀 저항을 감소더 저온 연료전지에서 온도가 증가함에 따라 전기 촉매에서 CO에 대한 내성이 증가 작동 온도의 상승 - 연료전지의 성능 저해 부식 전극의 손상 전기촉매의 소멸과 재결정 증발에 의한 전해질의 손실    

연료전지 성능변수 = 작동 압력의 증가-연료전지의 성능 향상 반응물의 분압 증가 가스의 융해성 증가 물질 전달의 증가 증발에 의한 전해질의감소 가스의 조성 연료전지의 성능에 주요한 영향 연료와 산화제가 고농도일 때 고전압을 형성 이용 율(U); 연료전지에 공급되는 전체적인 연료나 산화제에 대한 전기화학 반응물의 분율 H2 in - H2 out H2 consumed Uf = = H2 in H2 in

연료전지 성능변수 물 조절; 스택의 제작에 중요한 요소 고분자 전해질막 연료전지 성능과 효율에 영향 고분자 전해질 막의 이온 전도도는 수분에 의해 영향을 받음 이온 막 내의 물의 함량 연료 전극에서 공기 전극으로 H+가 이동함에 따라 수반되는 물의 이동(water drag)과 음극에서 생성된 물의 농도 차에 의한 양극 방향의 확산(back diffusion) 물의 이동 전류 밀도에 비례하여 증가 양극 방향의 확산은 거의 일정 높은 전류 밀도에서는 연료 전극 막이 건조 낮은 전류 밀도에서는 공기 전극이 건조 ->연료전지에서는 반응 가스의 공급 시 가습기를 통하여 수분을 공급

연료전지 성능변수 가습 된 공기의 온도가 스택의 온도에 비해 너무 낮으면 스택에서 온도가 상승하면서 스택에서 발생된 수분을 흡수하게 되므로 수분부족으로 캐소드 전극은 건조 가습 된 공기의 온도가 스택의 온도에 비해 높으면 온도의 하락으로 수분의 포화증기압 이상의 수분을 함유하게 되어 응결현상이 발생하여 전극에서 수분 과잉 현상 공급 가스의 압력은 높이면 적은 양의 수분을 공급하여 전극에서의 물 조절이 가능 -> 공급가스 중의 산소 농도를 향상 -> 농도 분극 감소

연료전지의 효율 연료전지의 반응물이 수소와 공기중의 산소인 경우 에너지 균형  설정된 입구 출구 온도 조건에서 셀 밖의 비 반응 가스 구성의 엔탈피 차이  반응물의 엔탈피 변화와 셀에 존재하는 생성물의 엔탈피 변화, 생성물을 생성할 때의 생성열을 포함한 반응된 산소와 수소의 엔탈피 변화  생산된 직류 출력  셀로부터 열손실 에너지 변환장치의 열효율 저장된 화학적 에너지의 변화에 대한 연료가 산화제와 함께 반응할 때 나오는 유용한 에너지의 생산량으로 정의 이상적인 전기화학적 변환기 어떤 변환 온도에서 깁스(Gibbs) 자유에너지 변화 = 유용한 전기에너지의 생산

연료 전지의 효율 이상적 수소 연료 전지의 효율 H2(g) + 1/2O2(g)  H2O (liquid) 반응에서 ∆Hf = -285.8 kJ/mol (HHV, higher heating value) H2(g) + 1/2O2(g)  H2O (liquid) 반응에서 ∆G = ∆GH2O – (∆GH2 + ∆G 1/2O2) = -237.2 kJ/mol 표준상태에서 순수한 수소/산소의 가역 작용에서 열 효율 = -285.8 kJ/mol / -237.2 kJ/mol = 0.83 즉 83%

실제 연료 전지의 효율 이상 전위에 대한 실제 작동 전압의 비율로 표시 실제적인 셀의 전위는 셀의 분극과 IR 손실로 인해 이상적인 셀 전압보다 낮 연료전지의 실제적인 효율은 실제적인 셀의 효율로 표현 25℃, 1기압에서 순수 수소와 산소를 사용한 이상적인 가역 전위는 1.229 V 실제 작동 전압이 VCell일 때 수소의 고유 발열량을 기초로 한 열효율  = 0.83 X Vcell Videal = 0.83 X 1.229 v = 0.675 x

고분자 전해질 연료전지 (PEMFC); 응용

왜 연료전지 전기자동차인가? 화석연료 의존 감소 모듈식 제작 다양한 연료 선택성 저소음 Internal combustion engine 공해물질 배출 감소 고효율 화석연료 의존 감소 모듈식 제작 다양한 연료 선택성 저소음 Upstream emission Vehicle operation Fuel cell engine Reformulated gasoline MeOH from natural gas reformed on-board Direct H2 from natural gas Direct H2 from water (Electrolysis from average electricity mixture) Direct H2 from water (Electrolysis from renewable, hydro, biomass) Reformulated gasoline (2000) Reformulated gasoline (2010) Source : Canadian Fuel Cell: Commercialization Roadmap, 2003

Fuel Cell System in Vehicle 자동차 운전 장치 Vehicle control unit BOP (Balance of Plant) (스택을 제외한 주변장치) Fuel cell system controller Hydrogen recirculation DC 12V 12V battery Hydrogen production Hydrogen storage H2 Pressure regulator Fuel Cell stack DC power Traction Motor inverter PDU Air Air intake filter Air compressor 수소 생산/저장 연료전지(스택) Air+ Water Coolant pump Coolant Thermal control valve Car radiator Fuel Cell System

Fuel Cell System – Direct Hydrogen 수분 제거 장치

연료 전지 자동차 Toyoda Daimler-Benz Honda Daimler-Benz

Wish Happy and best New year Thank you!!!! Wish Happy and best New year