Physicochemistry of High Temperature For Iron Process 2013 Prof. Min Dong Joon Chemical Metallurgy

Ironmaking Process CaO(MgO) Fe2O3 Coal Sintering CaO+FeOx=Ca(Fe)Ox Coking Coal => Coke + Gas Carbon C+1/2O2 =CO CO+1/2O2 =CO2 CO2+C =2CO Ore Fe2O3 + 2CO =CO2+ FeO FeO + C = Fe +CO Fe+C =(Fe-C) O2 CO/CO2 Hot Metal Fe-5.0%C-0.4%Mn-0.3%Si 0.1%P-0.03%S Slag CAO-MgO-SiO2-Al2O3

Stability of Ferro-Oxide : 환원특성 탄소/수소환원 특성 풍부한 탄소/수소의 자원성 환원온도의 적정성

Fe-C-O 계 평형관계 CO에 의한 간접 환원 평형 3FeO + CO = 2Fe3O4 + CO2 Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2 FeO + CO = Fe + CO2 Fe3O4 + 4CO = 3Fe + 4CO2 -온도가 일정하면 2개의고상과 평형하는 가스조성은 일정 -평형가스조성은 온도의 함수 IF ai of Solid state =1 Thus, = Constant (if T=Constant)

Stability of Ferro-Oxide Bauer Glassener Diagram 300 700 1100 1500 Temp.(oC) 100 FeO(Wustite) Fe(S) Fe3O4(Magnetite) Fe2O3 : Fe3O4 + 4CO = 3Fe+4CO2 : FeO+CO = FeO + CO2 : Fe3O4 + CO = 3FeO +CO2 : 3Fe2O3 +CO = 2Fe3O4 + CO2 %CO o. 온도가 높을수록 Fe 생성에 높은 CO농도 o. 2가지 환원경로 : (1) F0e3O4 -> Fe (2) Fe3O4 -> FeO -> Fe => 속도론적 관점에서 FeO 경유 환원 o. 온도에 따른 환원에 필요한 CO 농도 평가

C-O 계 평형관계 1st Combustion C+1/2O2 =CO 2nd combustion CO+1/2O2 = CO2 Equlibrium Boudouard Reaction CO2+C =2CO BF Condition -Temp. >>700oC -Carbon => Cokes -가스조성 : CO/CO2 -압력 > 2Bar High Temp. and solid Carbon is Being : Boudouard 반응평형에 의해 지배

Boudouard 반응 평형 CO2(g) + C(s) = 2CO(g) 조성/온도의 영향 : 압력의 영향 : 반응 진행에 따라 가스 팽창 반응 BF 반응 조건 = PCO + PCO2 = Ptot = Const. Le-Chatlier –Brown’s Principle CO 생성 반응 촉진조건 - 고온 : 흡열반응 - 저압 : 패창반응 - CO2 가스 조성이 높을수록 CO2 생성 또는 탄소 석출 촉진 조건 - 저온 고압 평형분압보다 높은 CO 분압

Boudouard Diagram 온도 및 압력에 의해 가스 조성 조절가능 95% Carbon Precipitation %CO 압력증가 압력감소 Carbon Solution 900oC 온도

Bauer Glassener Diagram + Boudouard Diagram Fe-C-O 계 환원 평형 Bauer Glassener Diagram + Boudouard Diagram A 300 700 1100 1500 Temp.(oC) 100 FeO Fe() %CO B 보다 고온영역에서 Fe 생성 => %CO(Boudouard)>> FeO평형%CO B Boudouard 반응을 고려시 환원경로는 FeO를 경유하여 Fe 생성과정 환원 속도론적으로 중요!! FeO : non Stoichiomeric Compound로서 화합물내의 산소 이온 확산이 율속과정.

평형론적인 관점으로부터 Remark 탄소 공유공정(BF)에서는 환원력(%CO)는 Bodouard 반응에 의해 결정 => 온도/압력 조건을 제어함으로서 환원 Potential(%CO)을 제어 Bauer Glassener Diagram(Fe-O 평형)으로부터 철광석 환원 가능 온도/가스조성 도출 3. Boudouard 반응과 bauer Glassener Diagram의 통합 - 환원경로가 FeO를 경유 - 환원 가능(개시)온도 도출 - 환원 개시온도는 압력과 온도에 따라 변화 4. 공정적으로 적용하여야 할 온도와 압력조건을 도출 가능 !!!!

Relation between Binary Phase Diagram and Activity of Components on the Basis of Regular Solution Model

Phase Equilibrium Chemical Potential Temp(Thermal) Pressure (Mechanical) 열역학적 평형 Partial Molar Gibbs Free Energy 활동도계수의 조성의존성만을 파악한다면 상 평형 조건을 조성의 함수로 파악 가능

전율 고용체의 상평형 및 성분 활동도 I 고//액 평형 활동도계수의 조성의존성을 정의 한다면 고액 공존영역에서의 조성의 비를 파악 가능 A, B성분의 활동도계수간에는 Gibbs Duhem Relation 성립 : 한 성분을 안다면 나머지 성분에대해서도 파악 가능

Case Study for Cd-Mg Binary system I 1000K 에서의 Cd와 Mg 의 활동도 곡선을 전조성영역에서 대하여 표현 (L Cd = 6400J/mol, L Mg=8900J/mol ) Ω 도출 방법 773K 에서의 액상과 고상 조성 대입 1000K 계산

Case Study for Cd-Mg Binary system II 1000K 계산 Graph화

공정계의 상평형과 성분 활동도 순수 A- 액상 평형 (A-liquid) 상태도의 액상선의 조성을 대입하면 홣동도 계수를 알수 있음.

전율 고용체의 상평형 및 성분 활동도 II : 규칙 용액 모델 적용 2성분계 Gibbs-Duhem Equation 규칙용액 모델 Ω : A-B 이종 원자간 상호작용에너지(온도 의존성이 없는 상수) 대입

Case Study : 공정계의 상평형과 성분 활동도 I Zn-Sn 2원계 에서의 800K에서의 각성분의 활동도를 구하시오. Zn, Sn 은 상호고용도가 없음. Zn, Sn의 용융열 은 각각 L Zn = 7280J/molm LSn = 7070J/mol 해석 상태도로부터 액상선 온도와 조성 도출 도출및 Regular Solution Model 적용하여 온도 의존성 Gibbs Duhem Equation에 의해 해당온도, 활동도계수 도출 Gibbs Duhem Equation 계산

Case Study : 공정계의 상평형과 성분 활동도 II Gibbs Duhem Equation (XAi : 적분 개시하는 임의의조성) (Zn+Liquid) 영역 : XSn=0.758, XZn=0.242 각조성에서의 사선분분의 면적의 합을 구하여 각성분별 활동도계수 및 활동도 계산

Case Study : 공정계의 상평형과 성분 활동도 III Zn-Sn 계는 Positive Deviation Behavior를나타냄. 공정계상태도와같이 고상이 상분리 경향이 있는 계는 일반적으로 이상용액으로부터 Positive Deviation Behavior화

열역학 인자에 의한 상태도 변화 : case Study I 융점 , 융해 잠열 그리고 이종원소간 상호작용을 안다면 상태도 작성 가능 다음과같은 물성치를 갖는 A-B 계의 상태도를 묘사 대입 및 연립방적식 해석 800~1000K 온도에서 반복 이종 원소 상호작용력의 부호로부터 추정 가능 고상에서는 활동도계수가 negative Deviation 거동을 보이고 액상에서는 이상용액과같이 거동

열역학 인자에 의한 상태도 변화 : case Study II 액상에 비해 고상에서의 친화력이 좋은 경우 액상과 고상친화력이 동등 Mo-Th, Pb-Tl Ag-Cu, AgPd, Cd-Mg Co-Ni, Fe-Si Ag-Cu Au-Ni, 고상대비 액상에서의 친화력이 좋은 경우

The Usage of Thermodynamics Data on Steelmaking Reactions

Introduction 제강 반응의 특징 고온 다상간 반응계로서 다상간 반응은 평형상태로의 이행단계로 이해 제강반응의 열역학적 data Base 제강반응의 추천 평형치-개정 보증판(1984) Steelmaking Data SourceBook (1988) 활동도(Activity) 와 기준상태 Raoultian 기준 와 henrian/wt% 기준과의 상관성 순수한 i종 원소가 용매중 1wt%까지 용해 할때의 자유에너지 변화 농도와 활동도 계수간의 관계로부터 상호 기준 변환가능

상호작용 계수 용강중 다양한 합금 성분간 열역학적 상로 작용력을 정량적으로 표현 예_ 용강중 산소와 Al의 상호작용를 이용한 표현 Fe-i 2원계 상호작용 모계수 상호작용 조계수 상호작용 2차계수 다원계의 활동도 계수(Excess Gibbs Free Energy) 제3 의 성분에 의한 Excess Gibbs Free Energy 변화의 합으로 표현

제강반응의 평형 : 수소 용해 반응 용강중 수소 용해 반응 제강반응의 평형 : 수소 용해 반응 용강중 수소 용해 반응 용강중 수소 농도 : 온도증가와함께증가하며 수소 분압에 비례하여 증가 탈수소를 위해서는 수소 분압 감소를 위한 원료중 H2O 저하(건조)가 필수적 또한탈수소를 위해서는 수소 분압 감소를 위한 부활성가스 또는 진공 조업이 요구됨.

탈산반응의 예 1873K, 고체 Al2O3와 평형하는 용강중 Al과 O의 평형 관계

비금속 개제물과 용강간 평형 반응 : MNO-SiO2 계 I 1873K에서의 MnO-SiO2 계산화물과 평형하는 Mn,, Si 농도 도출

비금속 개제물과 용강간 평형 반응 : MNO-SiO2 계 II 산화물과 용강 성분간 평형 관계 표로부터 상호작용계수를 적용 1873K 에서의 MnO-SiO2계 : XMnO =0.44 : SiO2 Vs 액상공존 XMnO=0.44~0.8 : 단일 액상 XMnO > 0.8 : MnO Vs 액상 공존 고액 공존영역 상기 식을 평형관계식에 대입하고 산화물 활동도를 각 고액 공존영역에서의 활동도를 구하고, 대입

비금속 개제물과 용강간 평형 반응 : MNO-SiO2 계 III MnO-SiO2 탈산 개제물과 평형하는 Iso oxygen activity Line 고상영역에서의 산소농도 : MnO, SiO2의 활동도 =1.0를 만족하는 Mn, Si 농도 도출 액상영역에서의 산소농도 : MnO-SiO2의 활동도를 대입하여 Mn, Si 농도 도출

비금속 개제물과 용강간 평형 : CAO-Al2O3 계 생성 개재물의 종류에 따른 용강중 평형산소농도가 변화 내화재/슬래그의 성분으로 결정되는 CaO 농도가 용강중 산소 농도 결정에 중요 => 개제물 조성제어 실제 산소농도는 약 10ppm 수준으로 평형치, 5ppm 보다 높은 수준 재산화 반응의 중요성