Volume II Detailed Description of Mass Transfer And Chemical Reaction as a Elementary Step

CH 1. Mass Transfer Phenomena 서론 1-1 Background 모든 물리화학적 반응은 주어진 열역학적 조건에서의 상태 변화를 통한 계의 안정화 (Minimazation of Gibbs Free Energy)을 이룩하기 위한 과정 반응 과정(속도)은 Path Function(경로함수)가 된다. 경로 함수가 되는 반응과정을 시간의 함수 : 반응속도론 반응과정을 2가지 Step으로 구분 화학반응 : 분자충돌에 의한 반응체의 원자 재배열 ⇒ 에너지 상태 변화 반응 물질의 충돌 계면으로의 이동 : 분자간 충돌에 의해 분자이동 속도론을 이해하기 위해서는 분자간 충돌에 대한 이해가 요구

1-2 단계별 종류 Kinetics = (Mass Transfer) + (Chemical Reaction) = (분자간 충돌) + (Energy 재배열 / 교환) = (유체역학 / Diffusion ) + (흡착 / 탈착 / 결정구조 ) 화학반응의 종류 흡착/탈착 : 전자교환에 의한 것으로 결정구조의 변화는 없음 결정구조 : 상변태로서 원자 배열구조가 변화 물질이동의 종류 확산(diffusion) : 분자간 충돌에 의한 분자 단위의 이동방법 대류(Convection) : 유체(Flow)의 유괴(Elementary Volume)간 힘의 전달에 의한 이동방법 - 강제대류(Forced Convection) : 외부로부터 가해진 힘에 의한 대류 - 자연대류(Natural Convection) : 내부의 농도/온도등의 차이에 의해 야기되는 대류

2. Mass Transfer Phenomena 2-1 Definition 임의 Potential Gradient를 해소하여 평형을 이루기 위해 물질이 이동하는 현상 확산(Diffusion) : 분자간의 충돌현상으로 유체의 속도와는 무관 Forced Convection : 유체의 운동에 의해 물질 이동 ∝f (Flow) 2-2 Diffusion 2상간 계면에서 Boundary Layer에서의 물질 이동 방법

참고 : Boundary Layer ⇒ 2상간 계면에서의 계면에너지 차이에 의해 유체 속도가 정지되는 영역으로서 이러한 영역에서는 Convection 효과가 없으므로 분자간 충돌에 의해 전달되는 영역으로 분자단위의 격막으로 취급 d d/2 농도 = 2, Flux = 2 농도 = 1, Flux = 1 ⇒ Boundary Layer의 두께(d)가 감소함에 따라 Flux가 증가 Flux ∝ (Concentration Gradient) / (Distance) Fick’s 1st law 참고 : Boundary Layer의 두께 : 유체속도, 유체물성, 온도등의 함수

Example) 액체 중 색소입자의 퍼짐 현상 Let’s Consider the coloring phenomena of water by ink droplet Let’s assume 1st dimension procedure Accumulating mol 면 x로부터 input mol 수 면(x+ΔX)로부터의 output 몰 수 (1)=(2)-(3) 이므로 Continued to next page… x+dx C x x x t=0 t=t t=∞ (a) (b) (c)

Limitation dt and dx : Fick’s 2nd law (4) Boundary condition - t=0, x이외에서는 C=0 - t>0, x→∞ 경계조건과 (4)식의 해 : Steady Distribution function : 정규분포곡선 : 오차함수 또는 Gaussian함수 : t=0에서 막상에 투입된 색소막의 단위 면적당 mol수

1차원인 경우 : (x,t)에서의 색소입자의 mol수 3차원인 경우 : 액적이 3차원으로 퍼지는 경우 여기서 , D= 확산계수(m2/s) 색소입자가 고농도로부터 전농도 영역으로 전달되는 경우의 현상 : 확산 응용의 예 - 고체 중 개재물의 생성 및 용해 - 용액 중 고체물질의 용해 - 기체 중 고체의 기화, 액체의 증발

Example) 굴뚝에서 연기의 퍼짐 현상 시간 평균 농도, t VS 거리와의 관계 ⇒ 굴뚝으로부터 거리에 대한 연기의 농도 u 가스 배출속도 굴뚝 중심 가스 배출속도, U = l / t ⇒ t = l / U ⇒ 옆 방향으로의 유속(Flux) j ⇒ ε : 옆 방향으로의 확산계수, m2/sec 규모(배출속도) 속도(U)에 따라서 입자 Group농도가 높은 방향에서 낮은 방향으로 이동하여 농도가 평균화 하는 현상 ⇒ 평형으로 다가가는 속도

3. Fundamental of diffusion phenomena 3-1 분자 운동 속도 확산계수, D : 분자간 운동 / 충돌과 밀접한 관계 ⇒ 분자운동론 3-1-1 분자운동론 기체분자의 에너지 상태 : 기체의 운동상태를 반영 = f(T, vT) 기체분자의 에너지 상태 : ½kBT 기체분자의 속도분포 : Maxwell-Boltzmann Distribution Conf) Boltzmann Eq. 으로부터 평균속도 추정 ⇒ 1과 2 식의 차이는 매우 근사 예) N2 가스의 경우 Diameter = 0.3nm, vT = 400m/sec, 충돌횟수 = 43억회/sec 평균자유행로 = 0.1μm

참고 : 분자의 운동속도는 거의 음속과 같음 ⇒ 분자의 충돌에 의해 음파에너지의 전달 속도 = 분자 운동 속도 300K 1000K 존재확률분포 2000K 분자속도 (m/sec) 의문 : 분자의 운동이 빠름에도 불구하고 실제 가스의 이동속도는 느린 이유 ⇒ 분자 충돌에 의해 분자 운동이 직선적이 아닌 Random 운동 ⇒ 고속 Random Motion

3-2 분자간 충돌 분자 속도가 음속임에도 불구하고 실제 도달 속도는 매우 느림 여자의 향수, 폭발음과 화약 냄새의 도달 시간의 차이 ⇒ 분자확산 속도 ≪ 분자운동 속도 ⇒ 분자간 충돌 : 충돌 빈도 f Simple model ⇒ 분자간 충돌에 의한 Random Motion 충돌확률 = 0.5 분자반경 2배 이내의 공간의 분자와 충돌 분자의 이동거리 : 시간 t동안에 vTt만큼이동 vT d 2d vt 충돌하지 않음

충돌빈도 : 충돌 가능한 공간 (πd2 ·(vT·t))내의 분자의 수 이때 분자 운동 속도는 평균운동속도를 적용 : (∴충돌대상이 되는 다른 분자도 운동상태) 농도 C에서의 1개 분자가 단위 시간 내 충돌회수, f f = (단면적) (상대속도) (충돌을 고려한 상대 농도) 1기압에서의 N2가스의 충돌빈도, f

3-3 Mean Free Path of Molecular (자유 행로) 충돌 후 다음 충돌까지의 비행거리의 평균치 1초당 비행거리, λ = 거리 / 충돌수 예) 질소 : λ = 4.3X109/405=9.4X10-8m=0.1μm

3-4 Diffusion Coefficient in gaseous phase 분자운동으로부터 확산 계수를 도출 : 임의 평면에서의 부난 충돌을 고려 직각방향의 모든 입자빈도 = ¼vTCT 직각방향의 Mol분율, X ( C = CTX)의 입자빈도 = 1/4vTCTX 2/3λ : 최후의 충돌장소는 3차원인 경우, 평면으로부터 2/3λ 떨어진 곳에 충돌 후 평면으로 돌입 l : 확산 거리 2/3λ C

Flux = 거리간의 물질 수지 : Fick’s 1st 법칙과 비교

예) 취보운동 (Brown Motion) 기체(연기의 퍼짐), 고체, 액체, 기체 중 특정 원소 또는 분자의 확산 무한반복시 확률분포 목표지점 2min 출발지점 f : 단위시간당 진행 step 수, λ = 1 step당 이동거리에서 벗어나는 정도

예) 액체의 확산 : 원자가 격자점을 출발점으로 하여 취보 운동화로 모델 운동속도 : 기체의 열운동 속도와 동일 평균자유행로 : 원자간 거리가 기체(0.1μm)보다 적음 (≒0.1A) 액체 확산 계수 = 1/10000 X 기체 확산 계수 고체의 확산계수 : 원자의 격자점에서의 열운동 속도는 동일 Vacancy 농도가 낮음 : 빈도수가 액체보다 감소 (f) 고체 확산 계수 = 1/10000 X 액체 확산 계수

3-5 확산과 Flow에 의한 물질이동 : Peclet No. 물질이동이 유동과 확산에 의해 동시에 일어날때, 총괄식 이동량의 평가 방법 물질이동량(J) = 분자 운동에 의한 이동 (Micro) + Flow에 의한 이동 (Macro) = 확산 + Convection U : Flow rate (m3/sec) C : mol/m3 유체 흐름에 따른 Flow구분 유체 속도가 Zero : Plag Flow ⇒ 확산에 의한 물질 이동 유체 속도가 Very High : Turbulent Flow ⇒ 유체 속도에 의존 유체 속도가 : Laminar Flow ⇒ 확산 + 유체속도

C C+dC x x+dx Plag Flow C Laminar Flow x x (a) Flow에 의한 물질 이동 (b) Flow와 확산이 동시 중요

3-5-1 Flow에 의한 물질이동이 지배적인 경우 x 에서의 Input : SUCx (2) x + dx 에서의 Output : SUCx-dx (3) If 1st RXN and k = Overall rate constant X와 x + dx 간에서의 반응 손실량 = k · C · S · dx (4) 양변을 Sdx로 나누고, dx→0 으로 극한화 : 미분화 (5) Boundary condition x=0 → C=C0를 적용하면 (6) : 임의의 위치에서의 농도

3-5-2 확산과 유체에 의한 물질이동을 동시에 고려하는 경우 물질수지의 관계로부터 → Fick’s 2nd law + Flow action + reaction = 0 If 반응의 율속단계가 D(확산), U(유동), k(반응)중에 어느 소반응 단계에 의존하고 있음을 Integral Method로 안다면 Flow Controlling step : (6)식으로 회귀 Diffusion Controlling step : Fick’s 2nd law로 회귀 화학반응 : 총괄반응속도 = kC로써 반응속도를 표현 If Flow is main : 우리는 (5)식으로부터 임의 위치에서의 농도 도출 Diffusion is main : Homogeneous Phase 반응으로 취급 Modeling : 물질 이동 방법인 flow와 diffusion에 의한 상대적 의존도를 복잡한 현상으로부터 key되는 요소로서 정량적으로 표현하는 작업 일반화를 위하여 무차원 함수 (Non-dimension)를 도입

3-5-3 Pe No. : Peclet No. Flow에 의한 물질이동과 확산에 의한 물질 이동량의 상대적 비 If 초기농도 : C0 and exit농도 : C = 0 flow에 의한 물질이동 = UCO(주의 : 속도는 유체위치에 의존) 확산에 의한 물질이동 = if ⇒ 높은 화학 반응속도 또는 Diffusion Definition of Pe If Pe≫1 : Diffusion 효과는 무시 → Plag Flow (그림a) ⇒ 작은 반응입자가 유체중 반응 : 촉매, 고체 현택액 Pe≪1 : 확산이 매우 빠르므로 농도 구배 = 0인 완전 혼합류 (그림c) ⇒ 교반 반응, 저압 반응, 기체 반응

L CO U C D (a) Plag Flow (b) 중간류 (c) 완전혼합류 t=0 t=x/u t=L/u t=0 t=x/u t=0 농도C t=2t0 t=4t0 t=L/u x x x Pe≫1 Pe  1 Pe≪1

3-5-4 물질수지와 Flux간의 상관관계 임의의 닫힌 계에서의 물질수지 : 에너지/물질 보존 법칙 축적속도 = 유입속도 – 유출속도 + 생성속도 – 소멸속도 = (물질 공급 효과 ) + (반응효과) = (용량 X 상태량)의 변화속도 = 유입 유출속도 = 면적 X Flux 1성분/1차원적이거나 Isotropic system 인 경우 에너지 수지인 경우 D ⇒ 열전도도, k ⇒ Enthalpy, C ⇒ T Momentum 인 경우 D ⇒ 마찰/점성계수, k ⇒ 탄성계수, C ⇒ Stress 축적 확산 유체 반응

4. Flow Phenomena Let’s sea moving phenomena 바다의 플랑크톤에 의한 광합성 반응을 이용하여 CO2에 의한 온난화로의 접근 바다를 교반 → 공기가 바다로 용해 → 플랑크톤의 광합성 반응 ⇒ 대기 중 CO2감소 가능성의 척도 : 바다의 교반에 소요되는 동력과 가해지는 동력간의 효율 최소 운동량 = 0 : 평형론적 상태량 – reversible Process 실제 혼합에 필요량 ≠0 : 속도론 – Irreversible Process ⇒ 두 가지 관점 차이:효율 ( )의 문제로써 운동에 관한 저항 ⇒열역학 제 2, 3법칙

바다 표면 h M CO2 낮은 바닷물 CO2 높은 바닷물 열역학적 일 = Mgh + Mg(-h) = 0 실제 일 ≠ 0 ⇒ 이유 : 일 → 마찰 → Heat : Thermally Passivation (degradation) ⇒ 우리는 이러한 마찰을 극복할 수 있는 Energy를 공급하여야 함. ⇒ 이와 같은 유체가 운동할 때, 유체간 마찰이 발생 : 유동 마찰 저항 유체 중 운동 속도의 분포 존재 유체 운동에 의해 열/진동이 발생/소멸

4-1 Flow and 분자의 열운동 분자는 Maxwell-Boltzmann Distribution 만큼의 속도 분포 정지된 기체의 열운동 속도, vt는 random하므로 ∑vt = 0 유체 속도 : 기체 분자 내부의 random 속도 성분 + 외부 속도 성분 Drift Velocity : 기체 열운동 + 방향성 Flow Velocity

4-2 Viscosity 분자간 충돌에 의해 속도가 빠른 부분이 느린 부분을 가속 또는 감속 : Viscosity (유체간 마찰 계수) Plate, U0, S 고체 표면에서의 유체 속도 → Van der Waals Force에 의해 흡착되었다 탈착할 때의 유체 성분의 속도 Z = , U = 0 and Z=z ⇒ U =Uo F ∝ (Plate Size, Speed) ∝1/Z ⇒ 인장력 F Z U=0 X 단위 면적당 Force(F/S) = 운동량 수송 속도/ 단위면적, 단위 시간 = X방향 운동량의 Z방향으로의 Flux (kgmm/m2 Sec2) F/S : 전단력( ) : X-Y면 내에서의 Z방향으로의 Flux ( : 점성계수)  확산과 같은 식!!!!

4-3 Viscosity of gas μ, 점성계수 : 확산 계수와 같은 분자 열운동 모델화 U X 운동 방향으로의 운동량 Flux : S면을 통화하는 X방향으로의 힘의 Flux

증명) 면 S 로부터 또는 아래로부터 횡 방향의 분자의 충돌빈도, Zc는 같고, 열운동 속도, vT와 체적당 분자의 개수 농도, C로부터 상방향과 횡방향으로의 분자는 평균적으로 Mean Free Path, λ의 2/3의 위치에서 다른 분자와 충돌 ∴ Z방향으로의 운동 수송 속도 = (위로부터 분자 – 아래로부터의 분자)의 속도 차이 여기서 점성은 압력에 무관 ( 농도 ∝ C 그러나 λ=1/p로서 효과 상쇄 점성 = f(T1/2)

4-4 층류와 난류 (Laminar and Turbulent Flow) 4-4-1 층류 유체 속도에 따라 유체 내의 물질 이동 속도의 변화로 인하여 혼합 현상이 변화 : 점성에 의한 전단력의 전달이 핵심 층류 : 유체의 입자가 일정한 궤적(연속함수)을 유지하면서 이동 난류 : 유체 내 입자가 불연속적 궤적을 유지하면서 이동

층류 : Newtonian law 한점에 가해진 외력의 합은 계의 운동량의 단위 시간당의 변화와 같다. (l = 0, l = L에 가해진 외력) = (ㅣ= 0, ㅣ=ㅣ에서의 흐름에 의한 운동량 유출) + ( r과 r + ∆r에서의 전단력 τ에 의한 유출) (유출 속도 = 유입 속도)의 관계로부터우변의 1항은 0 dr PL R L 이므로 대입 ( r = R, u = 0 → C결정 ) 유체속도에 미치는 각 항의 영향에 주목!!!

4-4-2 난류 분자의 운동이 진행될 때, 진동에 의한 층류 현상이 난류로 변화 유체에 전단력의 전달 속도보다 큰 관성력(Inertia)가 가해지면 유체는 점성력 (전단력 전달 방법)의 방향 이외의 유체 방향이 생성 난류 : 관성력(진동)과 점성력의 크기게 의해 결정 - 관성력 : 점성력에 의한 Main Flow와 다름 Path로 유체가 가는 힘 - 점성력 : 유체에 대한 점착력 (마찰계수)

Reynold No. 의 정의 : 유체에 가해진 관성력과 점성력의 비 관성력/점성력 = 속도구배 (유체의 Dimension, u, 유체흐름) : 계산 불능 ⇒ 유체 중 평균 속도구배 적용 = 평균 유속/관경 (평균 유속 : 관내의 유속 분포로부터 계산 가능) Re ≪ 10 : 층류(점성류) 10 < Re < 2000 : 혼합류 Re ≫ 2000 : 난류 유체 중 구의 점성력 = (구의 표면적)( ) 유사 무차원수 : 부력/점성력, 관성력/중력, 관성력/계면장력, 유속/음속(Mach)

4-4-3 Application of Re No. 유체 중 물체의 낙하운동 유체 중 낙하 물질은 주변 유체에 대하여 일정한 속도 분포와 부력, 점성력을 생성 입자에 대한 윗 방향으로의 작용력 = 점성력 (1)식은 입자 표면 단면적 ds에 작용하는 전단력을 전표면적으로 적분 점성력 = (여기서 v :낙하속도, R : 입자의 크기) 입자의 아래방향으로의 작용력 = 중력 = 중력 – 부력 – 점성력

종말속도(Therminal velocity) ⇒ (2)식에서 좌변의 가속성분 dv/dt = 0 일때의 속도로 정의 → 가속도 되지 않고 일정한 등속운동할 때의 물체의 속도 유동 마찰계수 f = 24/Re 유체 중 물체의 침강 속도 : 비를 맞아도 죽지 않는 이유 용융금속 중 개재물과 같은 고체가 침강하지 않는 이유 먼지가 가라 앉지 않는 이유 유동마찰저항, f Re = 3000 난류 f = 16/Re Re

(2) Knudsen Flow and Molecular flow 일반적인 Flow는 분자간 충돌이 중요하지만, Knudsen Flow는 분자간 충돌보다는 반응기와 벽과의 충돌이 더욱 중요 ⇒ 좁은 공간에서의 분자 운동은 random → 물질이동이 곤란 예) 미세 공간에서의 분자 흐름 : 다공성 촉매, 고진공에서의 확산 분자의 평균 자유 행로 λ≫ 반응기의 크기, d (a) 벽과의 충돌시 분자가 정반사하지 않고 random mixing을 하는 이유? 벽과 충돌한 분자는 고체 표면에 흡착하여 속도성분을 상실 흡착한 분자는 운동 전 운동방향을 잃고 탈착 운동 방향은 흡착방향과 고체 표면의 요철에 의존 (b) Knudsen flow의 조건 : λ>d 진공 : λ 가 증가 ( ) ⇒ 0.1Pa ⇒ =10cm order d가 λ보다 적은 경우 : Micropore, Diameter가 큰 분자

Knudsen flow에서의 물질이동 계수 : Knudsen Diffusivity, Dk 분자 충돌효과 무시할 수 있는 경우 ( 고진공 ) (λ≥d 의 경우) 분자류 : λ≥d 에서의 분자 Flow – CVD, MBE, PVD 반응기에 입사한 분자가 노벽에 의해 random하게 반사하여 가스로 배출 ⇒ 분자가 직선적으로 운동 If P = 10-3Pa, λ = 10cm 에서의 금속증착속도 ( MBE, Molecular Beam Epitaxy)

5. Boundary Layer (경계층) 5-1 경계막 - 이상간 반응 계면에서의 유체 속도는 zero - 정지상태에서의 유체에서는 분자운동의 diffusion에 의해 물질 이동 Cf. 반응계면에서 일정한 거리에서의 유체에서는 운동에 의한 Convective 물질이동 효과가 부가 ⇒ 반응계면과 Bulk간에는 유체속도차이에 기인한 물질이동속도의 구배가 존재 ⇒ 유체속도가 증가하면 경계막 두께가 감소하여 경계층에서의 물질이동 속도증가 ⇒ 산소의 농도구배가 경계층에 형성 → 산소공급 속도 → 연소속도 난류의 강도 C dp 경막 L 경계층

연소속도 = 산소확산속도 = Flux × 표면적 = ⇒ 연소속도 = 실제의 경우 : 반응 계면에서의 산소농도 > 0 K ≫ D/L ⇒ 확산 율속의 조건 : 계면 산소 농도가 Bulk보다 매우 적을 때

5-2 경계막 두께 추정 : Nu 경막에서의 물질이동 속도인 확산속도는 경계막 두께에 의존(D/L) (1) Nu = 입자 직경/경막 두께 = dp/L : 무차원 수 Cf. Re : 구 주변의 속도 또는 난류의 분포도 (2) 속도분포 ≠ 농도분포 이므로 2가지 분포의 차 : Sc(Schimidt No.) ⇒ flow형태 : Re , Flow와 물질이동의 차 : Sc ⇒ Nu = f(Re, Sc) = 2.0 + 0.6Re1/2 · Sc1/3 : Empirical Law If Re = 0 : 정지상태의 Flow Nu = 2.0 = dp/L⇒ L = ½ㅇdp 동점성계수

증명) 반경 R의 고체입자, 유체중 농도 C∞, 계면농도 CR 입자 주위에서의 물질 수지 : 경계조건 : r = R에서 C =CR and r = ∞ C = C∞ 유체 중 반응 성분 A의 농도 분포 : JA : 미분하여 입자 표면에서의 농도 구배를 구하고, 확산계수 D를 곱하면 ⇒ 직선적 구배이지만 실제적으로는 곡선적 농도 구배 ⇒ 직선적 농도 구배조건에서 동일 flux로 되기 위한 조건, L = 1/2R ⇒ 입자 반경만큼의 경계막 두께 Cf. 물질이동계수(Nu) vs 전열계수(kT/L) Nu(열) = - 열, 물질이동에 관한 경계막 구께는 거의 같은 수준 - 분자 충돌에 의해 운동에너지, 물질 그리고 Momentum전달

Sh = (총괄 물질이동) / (분자 물질이동) km : 물질이동계수(cm/sec) 5-3 Sh No. (Sherwood No.) 물질이동에 관한 의존성을 나타내는 무차원 수 Sh = (총괄 물질이동) / (분자 물질이동) km : 물질이동계수(cm/sec) By Bukingham Theory and Dimensional Analysis (여기서 f = Geometric Coefficient) J(mol/cm2sec)=-km(CB-CS) ( ,δ:경계막의 두께) If Gas=PV=nRT ⇒ ( n/V = P/RT ) Dt=∞ Sh(Nu) Dt≥Dm Dt=0 Dm≥Dt Re

Case I ) 구형 입자의 경우 : Sphere in a Blowing Gas Stream → 입자연소, 용사, 초미립 반응체 (If Heat 일 경우 : Sh → Nu) d If 유체속도, v = 0 ⇒ Diffusion에 의해서만 물질이동이 진행 V

Case II ) Flow on the Flat Plate → 가스 탈탄, 표면처리 등 In case of high gas velocity l 응용 Plate of Liquid Pool V V

Case III ) Very Low Flow Over Vessel X Condensed phase

Case IV ) Imping jet → 전로, 고속취련 V d r

6. Model of Interface Mass transfer 6-1. Two Film Model 이상간에 생성되는 계면은 2상의 양측 동시에 Boundary layer를 형성 (a) 가정 - Hydrodynamic Interaction between phase : 밧데리 반응 해석 - 두 계면간에는 열역학적 평형 상태 (b) Steady State Cgb 농도 Cmi (여기서 ) Cgi (c) Cmi와 Cgi간에는 평형상태 : Cmi/Cgi = Li = Keq → (b)식에 대입 → Cmb 거리 If Li 또는 Cgi가 매우 적다면 : 일반적으로 반응 평형 상수는 매우 낮은 수준 If Li또는 Cgi가 크다면 : Reversible화되어 반응 구동력이 상실되어 반응 정지 → 평형 상태

6-2 Boundary Diffusion Model 이상간 경계막에서의 확산에 의한 물질이동에 의해 반응이 지배 경계층에서의 Flow속도 = 0 인 영역과 외부의 유체속도 > 0 인 2가지 영역으로 구분 경계층 외측은 유체의 의한 물질이동이 충분하므로 경계층 외측의 농도는 Bulk의 농도와 동일 주로 고체/용액간 반응의 경우에 적용 가능 Effective Boundary layer, δ ∝ f(D) υ : kinematic Viscosity ( μ/ρ ) v : 유체 속도 (cm/sec) z : 고체표면상 통과하는 지점으로부터의 거리(cm) Dm: 확산계수 문제점 δ ∝ f(D) : 경계층과 확산계수와는 무관 ( ∵ ) δ 는 용질 종류에 따라 변화하는데 비하여 그에 따른 보정항이 없음.

6-3 Surface removal model : Higbie Model 계면의 경계층은 교반에 의하여 다른 농도의 Bulk 유체에 의해 희석 Fluid element contact with phase II E2 E3 경계층 (Phase II) E1 Phase I E4 Fluid element ( Stagment Interally Homogeneous phase )

Higbie Consideration : If Time spent by element in the position at the interface is ti, the diffusional mass transfer coefficient(kmD) within element will be given by Danckwert : Resistance time(ti) evaluated from the assumption of distribution pattern of particle at the surface ti = 1/Sf (Sf : surface renewal factor) ( remind : Spacing time, Spacing Velocity간의 관계 ) In case of slag and Metal melts weakly agitation If ti = L/v (여기서 L : 반응기의 특성크기, v :유체속도) (Q : 가스 공급 속도, : 교반 동력)

The Interface Phenomena - Characteristics of interface Thermodynamics of Interface (Gibb’s Consideration) - Interfacial Reaction

CH 1. SURFACE & INTERFACE 1-1. Introduction 표면은 결정의 결합상태의 변화를, ; 규칙 배열(규칙적인 결합)된 결정 또는 물질이 진공상태에서 불연속적으로 변화하는 물리화학적 장소 즉, 내부 에너지의 linear function적인 거동이 non-linear function화 하는 경계 Interface(계면) ; 2개 이상의 상이 물리화학적으로 접촉하는 장소로서 서로 다른 상중 연속적 상태를 유지하는 내부에너지의 상태의 차이를 반영 표면은 결정의 결합상태의 변화를, 계면은 2개 상간의 내부에너지 차이를 반영

CH 1. SURFACE & INTERFACE 1-2. Thermodynamic Consideration for Surface : Gibbs Surface Concept (a) 임의의 상의 내부에너지는 결정(또는 물질) 내부의 원자운동에 관한 Kinetic- Energy와 그에 상응하는 Potential Energy이외에도 내부에 존재하는 결함에 관한 에너지 그리고 결정의 외부에 해당하는 표면에너지를 동시에 고려 표면은 결정내부의 결함과의 유사한 morphology 표면원자의 결함상태에 해당하는 에너지와 내부 결함의 에너지는 동일 (b) 모든 물질은 안정성을 유지하기 위하여 내부 에너지인 Gibbs Free Energy를 최소화하는 방향으로 변화가 진행 ( 평형 개념의 도입 ) (예) Bubble Formation, Adsorption

CH 1. SURFACE & INTERFACE 참고 Virial Theorem ⇒ 무한개의 원자로 이루어진 물질의 kinetic 에너지의 총합은 물질의 Potential 에너지의 총합과 같다 Interfacial Energy (γS ) Bulk Phase 와 Solid Phase 간의 에너지 차이 = (Binding E of Surface) - (Binding E of Bulk) (a) 단위 면적당 Binding E.의 차이로 단위 면적당 일의 양 → Surface Tension ( J/m2, N/m ) (b) 가해진 Shear Stress가 결함이외에도 이동하여 표면에 축적된다.

Irregular surface (solid) CH 1. SURFACE & INTERFACE 1-3. The Molecular Nature of Interfacial Regime - Asymmetric force at boundary and bulk phase - Simple mode for Force : one molecular transition layer → sharp transition Let’s consider the irregularity of surface ; 표면에너지는 원자들의 물리적 배열방법에 따라 차이가 발생 Monolayer(liquid) Irregular surface (solid) f(결함종류, 표면이력) adatom gas solid gas solid step terrace vacancy

Irregular surface (solid) Excess adsorption by excess E. of surface CH 1. SURFACE & INTERFACE Monolayer(liquid) Irregular surface (solid) 농도 Region (volume) 거리 거리 Case I : Pure Solid Case II : Mixed Liquid solid Fluid solution fluid C C1 Excess adsorption by excess E. of surface C2 C3

CH 1. SURFACE & INTERFACE Gibb’s Speculation for Surface [ 계면에 결합에 따른 과잉에너지의 평균값 ] / [ 단위면적 ] (비록 결함은 부피의 개념임에도 불구하고!!!) 1. Temperature and Chemical Potential at Interface : 2상간에 평형을 이루는 기하학적 surface 대칭선 : 주변원자간에 유사성을 갖는 points를 연결하는 중심선 의 normality : closed surface :Physical surface 즉 는 를 절단하는 단면으로서 상을 포함한다.

CH 1. SURFACE & INTERFACE Criterion of Equilibrium of a System (1) Thus, ( means reversibility) (2) : Partial derivative of with and (2)식에 대입

CH 1. SURFACE & INTERFACE If consider surface, where, 이므로, If Total S and ni 가 일정하다면 If, thermal and chemical equilibrium - No heat and mass transfer ( 설사 열과 물질이동이 발생하더라도 평형상태이면 계면은 이동하지 않음)

CH 1. SURFACE & INTERFACE 농도 분포의 단순화 Model for Surface system Real Gibb’s Surface 농도 분포의 단순화 and (3) stoichiometric equivalency 에 의해서 (단, 계면에서의 i 종 성분의 농도 : 계면 흡착농도)

CH 1. SURFACE & INTERFACE 단위면적 S( 계면)에서의 i 성분의 겉보기 밀도 ( i 의 흡착밀도 ) (4) (5) (6) 주의!! : Surface is fixed and homogeneous, but affected by curvature (7) : E의 곡률과 명덕에 대한 편미분 : i의 계면의 curvature : 표면적

CH 1. SURFACE & INTERFACE (7)식으로 부터 Total System 에 대해 를 구할 수 있다. : Surface tension : 단위 면적당 에너지 (work) 물리적 표면적에 대한 것으로 이것의 증감하는데 소요되는 에너지의 양

CH 1. SURFACE & INTERFACE 2. Microscopic Approach (원자적 관점) = 고체내 원자에너지 + 표면 원자의 에너지 = 고체내의 Entropy + 표면의 Entropy Specific surface work content Fs (단위 면적당 에너지 : 에너지 밀도) Total Free Energy : dA 만큼 계면적 생성에 필요한 일 : : Change in total free energy of surface : Reversible Surface Energy

⇒ 계면에너지의 온도의존성 = 표면의 Entropy의 변화 계면의 원자와 Bulk중 원자는 결합에너지 차이 : 계면에너지로 반영 계면에너지가 계면에서의 흡착의 구동력으로 작용 원자간 작용에너지 ⇒ 원자간 Potential E. 가 최소화 되는 거리에서 평형 : Lennard-Jonnes Eq. Attraction Force : Van der Waals Force : 정전기적 친화력에 의한 지배 Repusion : 양자적으로 해리된 원자의 핵간의 반발력 : Pouling Exclusive Principle Repusion E. + Attraction E.

3. The effect of curvature on the Vapor pressure of a pure species Vapor Pressure : activity의 척도로서 증기압 증가는 활동도 증가와 같은 물리적 의미로서 Chemical Potential(Gibbs Free Energy)의 증가와 같은 의미 If droplet in condensed phase ⇒ Vapor pressure of droplet ∝radious of droplet(r) Vapor (α) Liq. Or Sol.(β) T = constant ⇒ (where r=1/c=1/2(1/c1+1/c2) PV = nRT

If Flat Interface ⇒ Gibbs-Thomson Eq. ⇒ size가 적을수록 (r이 작을수록) 증기압은 증가 : 활동도 증가 예) 1nm의 Ag는 1cm의 입자보다 1.21배 정도의 높은 증기압 비등시 Superheat도 증가 !! 용해도도 증가 표면의 Chemical Potential도 증가 : 흡착의 원천으로 우선 반응 site화

4. Adsorption (1) Gibbs Approach Surface Excess quantity : surface tension 계면을 직각으로 δZ만큼 이동하였다면, 으로 변화

문제점 : 계면의 위치인 δZ의 정의가 곤란 !! 해결책 : 상대적 개념을 도입 ( 활동도 처럼 !! ) If 가 Negative, (1)의 표면 원소는 Bulk중 i 원소보다 농도가 낮다. ( m 은 monolayer를 의미 )

5. Relative Function and Gibbs Duhem Eq. By Giibs-Duhem Equation. ( 여기서 S는 표면에서의 Entropy Density ) σ 의 온도의존성

5-1) Binary System (1) Ideal solution : Spinodal Point : 계면과 Bulk중 용질 농도분포가 동일 ⇒ 계면이 상실하고 하나의 상으로 변화

(2) Surface Active Species Surface Activity, : Definition 예) Fe중 Surface Activity S : 103 order, O : 103 order Se : 102 order Te : 102 order Mn, Cr, C : 0 ~ Several order

6. The Surface Constitution of Liquid Alloy 금속의 표면은 원자로 구성된 완전 평활면을 기준으로 할 때, 실제 표면은 원자면과 공공으로 이루어진 면으로 가정 ⇒ 표면의 부분적 결함에 의해 계면에너지가 창출되고, 반응의 원천 일정한 온도와 압력조건에서의 다원계 표면에너지 σ : 표면장력 Γ : 용질의 표면농도 Gibbs Duhem Eq. : Lucassen – Reynders Relation : Γ0 : 표면에서의 용질원소의 포화농도 ⇒ 계면에서의 용질 원자가 위치할 수 있는 site는 항상일정

7. Ideal Adsorption : Langmuir Isotherm 표면 site = Vacancy + Atom = Occupied + Vacancy Site = Γ0 표면 평형 ( Vacancy 와 Occupied Site간의 평형 ) 을 고려 ( 여기서 a2는 표면에서의 2성분의 활동도 ) 과 결합 a2=0 에서 a2=a2 까지 적분 ⇒ : Belton Eq. : Frumkin Eq. Non-Inization σP : 순수한 물질의 표면장력

예) N2 in Fe : 1788-σ=195ln(1+185aS) nNm-1 Se in Fe : 1788-σ=176ln(1+1200aSe) O in Fe : 1788-σ=299ln(1+110aS)

8. Non-Ideal Adsorption From Lucassen-Reynders and van den Tempel 여기서 γ1S : Solvent 종의 표면에서의 활동도 계수 If Regular Solution : Frumkin Expression

9. The Rate of Interfacial Reaction of Gas with Metallurgical Melts