Terahertz Time-Domain Spectroscopy (THz-TDS) Principles and Applications to Solid State Physics Jae Hoon Kim Optical Spectroscopy Laboratory Department of Physics, Yonsei University POSTECH Colloquium 2017.09.13

CONTENTS 1. Optical Spectroscopy 2. Terahertz Time-Domain Spectroscopy 3. Applications to Solid State Physics

1. Optical Spectroscopy Elecromagnetic waves Wavelength Long wavelength Low energy http://server2.phys.uniroma1.it/gr/irs/index.htm Short wavelength High energy http://www.ces.fau.edu/nasa/module-2/radiation-sun.php

Elecromagnetic Spectrum http://ds9.ssl.berkeley.edu/LWS_gems/2/espec.htm

Transmission / Reflectivity 1. Optical Spectroscopy Transmission / Reflectivity T(ω) and/or R(ω) (Transparent/Opaque) II Ei IR Er IT Et R(ω) = IR / II T(ω) = IT / II Optical constants Conductivity σ(ω) Dielectric constant ε(ω) Refractive Index N(ω) J(ω) = σ(ω) E(ω) D(ω) = ε(ω) E(ω) q(ω) = (ω/c) N(ω)

Relationship between optical constants 𝝐 𝛚 =𝟏+ 𝟒𝝅𝒊 𝝎 𝝈 (𝝎) 𝜼 𝝎 = 𝝐 𝛚 𝝁 𝟏 𝑫𝒊𝒆𝒍𝒆𝒄𝒕𝒓𝒊𝒄 𝑪𝒐𝒏𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕 𝝐 (𝝎) 𝑹𝒆𝒇𝒓𝒂𝒄𝒕𝒊𝒗𝒆 𝑰𝒏𝒅𝒆𝒙 𝜼 (𝝎) 𝑪𝒐𝒏𝒅𝒖𝒄𝒕𝒊𝒗𝒊𝒕𝒚 𝝈 (𝝎) 𝑹𝒆𝒇𝒍𝒆𝒄𝒕𝒊𝒗𝒊𝒕𝒚 𝒓 𝝎 = 𝑹(𝝎) 𝒆 𝒊 𝝓 𝒓 (𝝎) 𝒓 = 𝟏− 𝜼 𝟏+ 𝜼 𝒕 = 𝟐 𝟏+ 𝜼 𝑻𝒓𝒂𝒏𝒔𝒎𝒊𝒕𝒕𝒂𝒏𝒄𝒆 𝒕 𝝎 = 𝑻(𝝎) 𝒆 𝒊 𝝓 𝒕 (𝝎) Kramers-Kronig relations 𝝓 𝒓 𝛚 =− 𝝎 𝝅 𝑷 𝟎 ∞ 𝒍𝒏𝑹(𝝎) 𝝎 ′𝟐 − 𝝎 𝟐 𝒅 𝝎 ′ 𝝓 𝒕 𝛚 =− 𝟐𝝎 𝝅 𝑷 𝟎 ∞ 𝒍𝒏𝑻(𝝎) 𝝎 ′𝟐 − 𝝎 𝟐 𝒅 𝝎 ′ +𝟐𝝅𝝎 𝒅 𝒇

Spectrometers 1 THz = 33.3 cm-1 = 4.14 meV Visible Infrared UV/VUV Cary 5000 0.4 eV – 6.5 eV 3300 nm – 175 nm Bruker 113v 10 –10,000 cm-1 1 meV – 1.25 eV Bruker 120HR 100 –20,000 cm-1 10 meV – 2.25 eV TPS 3000 2 –150 cm-1 0.2 meV – 19 meV 0.05 THz - 5 THz GES5 0.075 eV – 5.9 eV 16500 nm – 200 nm Infrared Visible UV/VUV

Fourier Transform Infrared Spectroscopy 1 THz = 33.3 cm-1 = 4.14 meV 0.124 meV 1.24 meV 12.4 meV 124 meV 1 eV 10 eV 100 eV 1 cm-1 10 cm-1 102 cm-1 103cm-1 104cm-1 105cm-1 106cm-1 0.03 THz 0.3 THz 3 THz 30 THz 300 THz Fourier Transform Infrared (FTIR) Spectroscopy Cary 5G 0.4 eV – 6.5 eV 3300 nm – 175 nm Bruker 113v 10 –10,000 cm-1 1 meV – 1.25 eV Bruker 120HR 100 –20,000 cm-1 10 meV – 2.25 eV TPS 3000 2 –150 cm-1 0.2 meV – 19 meV 0.05 THz - 5 THz GES5 0.075 eV – 5.9 eV 16500 nm – 200 nm Infrared Visible UV/VUV

Terahertz Spectroscopy 1 THz = 33.3 cm-1 = 4.14 meV 0.124 meV 1.24 meV 12.4 meV 124 meV 1 eV 10 eV 100 eV 1 cm-1 10 cm-1 102 cm-1 103cm-1 104cm-1 105cm-1 106cm-1 0.03 THz 0.3 THz 3 THz 30 THz 300 THz Cary 5000 0.4 eV – 6.5 eV 3300 nm – 175 nm Bruker 113v 10 –10,000 cm-1 1 meV – 1.25 eV Terahertz (THz) Spectroscopy Bruker 120HR 100 –20,000 cm-1 10 meV – 2.25 eV TPS 3000 2 –150 cm-1 0.2 meV – 19 meV 0.05 THz - 5 THz GES5 0.075 eV – 5.9 eV 16500 nm – 200 nm Infrared Visible UV/VUV

Spectroscopy - division of light into separate frequencies source element spectrum detector angular seperation : dispersive spectroscopy (VUV-VIS) spatial interference : Fourier-transform spectroscopy (IR) temporal pulse : time-domain spectroscopy (THz)

detector source spectrometer spectroscopy coherent : both intensity and phase detector incoherent : only intensity polychromatic : many frequencies (broad band; pulse) source monochromatic : one frequency (narrow band; CW) spectrometer source, element, detector polarizer, filter, modulator, analyzer range, resolution, sensitivity spectroscopy light probe of material properties metals, insulators, semiconductors, polymers, …

Interband Transition Interband optical absorption. Direct Bandgap Keita Yamaguchi Interband optical absorption. Direct Bandgap Indirect Bandgap

Interband Transition (Direct & Indirect) Keita Yamaguchi 𝑭𝒐𝒓 ℏ𝝎< 𝑬 𝒈 , 𝜶 𝝎 =𝟎 𝑭𝒐𝒓 ℏ𝝎≥ 𝑬 𝒈 , 𝜶 𝝎 ∝ ℏ𝝎− 𝑬 𝒈 𝑭𝒐𝒓 ℏ𝝎≥ 𝑬 𝒈 +ℏ𝜴, 𝜶 𝒊𝒏𝒅𝒊𝒓𝒆𝒄𝒕 𝝎 ∝ ℏ𝝎∓ℏ𝜴− 𝑬 𝒈 𝟐 InAs Si Direct Bandgap Indirect Bandgap

Interband Transition (Direct & Indirect) Keita Yamaguchi 𝑭𝒐𝒓 ℏ𝝎< 𝑬 𝒈 , 𝜶 𝝎 =𝟎 𝑭𝒐𝒓 ℏ𝝎≥ 𝑬 𝒈 , 𝜶 𝝎 ∝ ℏ𝝎− 𝑬 𝒈 𝑭𝒐𝒓 ℏ𝝎≥ 𝑬 𝒈 +ℏ𝜴, 𝜶 𝒊𝒏𝒅𝒊𝒓𝒆𝒄𝒕 𝝎 ∝ ℏ𝝎∓ℏ𝜴− 𝑬 𝒈 𝟐 InAs Si Bandgap Bandgap Direct Bandgap Indirect Bandgap

Graphene Universal Transparency 97.7 % in the visible Exciton Resonance Absorption 4.6 eV

Examples (Al, Au, Cu, InSb) Metals (Al, Au) Aluminium Transition Metal (Cu) Doped Semiconductor (InSb)

ExamConductor: Drude Model 𝝈 𝝎 = 𝒊 𝟒𝝅 𝝎 𝒑 𝟐 𝝎+𝒊𝜸 𝝎 𝒑 = 𝟒𝝅𝑵 𝒆 𝟐 𝒎 𝜸= 𝟏 𝟐𝝅𝒄𝝉 𝒗 𝑭 𝝉= 𝒍 𝑭 𝝎 𝒑 : 𝒑𝒍𝒂𝒔𝒎𝒂 𝒇𝒓𝒆𝒒𝒖𝒆𝒏𝒄𝒚 𝛕 : 𝒎𝒆𝒂𝒏 𝒔𝒄𝒂𝒕𝒕𝒆𝒓𝒊𝒏𝒈 𝒕𝒊𝒎𝒆 𝜸 : 𝒔𝒄𝒂𝒕𝒕𝒆𝒓𝒊𝒏𝒈 𝒓𝒂𝒕𝒆 𝒍 𝑭 : 𝒎𝒆𝒂𝒏 𝒇𝒓𝒆𝒆 𝒑𝒂𝒕𝒉 𝝈 𝟏 (𝝎)= 𝟏 𝟒𝝅 𝝎 𝒑 𝟐 𝜸 𝝎 𝟐 + 𝜸 𝟐 𝝈 𝟐 (𝝎)= 𝟏 𝟒𝝅 𝝎 𝒑 𝟐 𝝎 𝝎 𝟐 + 𝜸 𝟐

Conductor: Drude Model 𝜺 𝟏 𝝎 =𝟏− 𝝎 𝒑 𝟐 𝝎 𝟐 + 𝜸 𝟐 𝜺 𝟐 𝝎 = 𝝎 𝒑 𝟐 𝜸 𝝎( 𝝎 𝟐 + 𝜸 𝟐 )

Examples (III-V; Polymer) Semiconductor (InSb, GaAs, AlSb) Polycarbonate K-K relation

Insulator: Lorentz Model

Insulator: Lorentz Model

3. THz Time-Domain Spectroscopy Terahertz Wave THz Gap 테라헤르츠 영역은 마이크로웨이브와 적외선 사이의 영역으로 LC공진회로를 소스로 사용하는 일렉트로닉스 영역과 양자 대간 전이를 소스로 사용하는 옵틱스 영역에 비해 상대적으로 효율적인 광원이 없어서 1990년대 테라헤르츠 시분해 분광법이 개발이 될때까지 테라헤르츠 갭이라고 불리웠습니다.

Terahertz Technology (Applications) 그럼 테라헤르츠 시분해 분광법에서 테라헤르츠 파를 발생, 탐지하는 원리를 살펴보겠습니다. 테라헤르츠 emitter와 receiver는 저온에서 성장된 GaAs 기판위에 금속 전극이 다음과 같이 올라가있는 Laser-gated photoconductive antenna 구조를 동일하게 사용합니다. Emitter를 먼저 보시면 femto초 폭을 갖는 근적외선 레이져가 emitter에 입사되어 전자, 홀 쌍을 만들면 전극에 걸려있는 고전압에 의해 양쪽 전극으로 가속되어 빠져나가면서 pico초 폭을 갖는 테라헤르츠 파를 발생하게 됩니다. 이렇게 발생된 테라헤르츠 파가 receiver에 입사될 때 laser를 반대쪽에서 입사시켜 전자홀 쌍을 만들어 주면서 양쪽 전극에 흐르는 전류를 측정하면 테라헤르츠 파형을 측정하게 됩니다. http://www2.nict.go.jp/advanced_ict/terahz/thz/jp/research.html

Security http://thznetwork.net/index.php/thz-images 그럼 테라헤르츠 시분해 분광법에서 테라헤르츠 파를 발생, 탐지하는 원리를 살펴보겠습니다. 테라헤르츠 emitter와 receiver는 저온에서 성장된 GaAs 기판위에 금속 전극이 다음과 같이 올라가있는 Laser-gated photoconductive antenna 구조를 동일하게 사용합니다. Emitter를 먼저 보시면 femto초 폭을 갖는 근적외선 레이져가 emitter에 입사되어 전자, 홀 쌍을 만들면 전극에 걸려있는 고전압에 의해 양쪽 전극으로 가속되어 빠져나가면서 pico초 폭을 갖는 테라헤르츠 파를 발생하게 됩니다. 이렇게 발생된 테라헤르츠 파가 receiver에 입사될 때 laser를 반대쪽에서 입사시켜 전자홀 쌍을 만들어 주면서 양쪽 전극에 흐르는 전류를 측정하면 테라헤르츠 파형을 측정하게 됩니다. http://thznetwork.net/index.php/thz-images

Medical Imaging Quality Assurance Communications 그럼 테라헤르츠 시분해 분광법에서 테라헤르츠 파를 발생, 탐지하는 원리를 살펴보겠습니다. 테라헤르츠 emitter와 receiver는 저온에서 성장된 GaAs 기판위에 금속 전극이 다음과 같이 올라가있는 Laser-gated photoconductive antenna 구조를 동일하게 사용합니다. Emitter를 먼저 보시면 femto초 폭을 갖는 근적외선 레이져가 emitter에 입사되어 전자, 홀 쌍을 만들면 전극에 걸려있는 고전압에 의해 양쪽 전극으로 가속되어 빠져나가면서 pico초 폭을 갖는 테라헤르츠 파를 발생하게 됩니다. 이렇게 발생된 테라헤르츠 파가 receiver에 입사될 때 laser를 반대쪽에서 입사시켜 전자홀 쌍을 만들어 주면서 양쪽 전극에 흐르는 전류를 측정하면 테라헤르츠 파형을 측정하게 됩니다. Communications http://thznetwork.net/index.php/thz-images

Generation and Detection of THz Waves Laser-Gated Photoconductive Antenna Sample THz emitter THz receiver I meter 그럼 테라헤르츠 시분해 분광법에서 테라헤르츠 파를 발생, 탐지하는 원리를 살펴보겠습니다. 테라헤르츠 emitter와 receiver는 저온에서 성장된 GaAs 기판위에 금속 전극이 다음과 같이 올라가있는 Laser-gated photoconductive antenna 구조를 동일하게 사용합니다. Emitter를 먼저 보시면 femto초 폭을 갖는 근적외선 레이져가 emitter에 입사되어 전자, 홀 쌍을 만들면 전극에 걸려있는 고전압에 의해 양쪽 전극으로 가속되어 빠져나가면서 pico초 폭을 갖는 테라헤르츠 파를 발생하게 됩니다. 이렇게 발생된 테라헤르츠 파가 receiver에 입사될 때 laser를 반대쪽에서 입사시켜 전자홀 쌍을 만들어 주면서 양쪽 전극에 흐르는 전류를 측정하면 테라헤르츠 파형을 측정하게 됩니다.

Fast-Fourier Transform Operation Schematic Temporal Waveform TPS 3000 computer Fast-Fourier Transform Spectrum amplitude Spectrum phase 그럼 장비의 계략도를 통해 작동원리를 살펴보겠습니다. 타이타늄-사파이어 레이저에서 발생된 펨토초 근전외선 레이져 펄스를 빔스플리터로 쪼개서 하나는 이미터로 다른 하나는 리시버 쪽으로 보내줍니다. 이미터에 입사된 레이져 펄스로 발생된 테라헤르츠 파는 샘플을 투과하여 리시버에 입사되게 됩니다. 이때 빠르게 변화하는 타임 딜레이 라인을 통과한 레이져 펄스가 리시버에 도달하여 테라헤르츠 파형을 시간의 함수로 얻을 수 있게 됩니다. 이렇게 얻어진 테라헤르츠 파형을 푸리에 트랜스폼하면 스펙트럼의 세기와 위상을 주파수의 함수로 얻을 수 있습니다.

Single Layer Transmission Ei(ω) 𝑬 𝟎𝒕 (𝝎) pth echo (2p times reflection) 𝑬 𝟏𝒕 (𝝎) 𝑬 𝟐𝒕 (𝝎) L LiNbo3 2nL/c 2nL/c

Relation between T and n,k Ei(ω) 𝑬 𝟎𝒕 (𝝎) Primary Pulse (p=0) 𝑬 𝟏𝒕 (𝝎) 𝑬 𝟐𝒕 (𝝎) L 2nL/c 2nL/c

Primary Pulse (n>>k Approx.) Approximation n, k Ei(ω) 𝑬 𝟎𝒕 (𝝎) Primary Pulse (n>>k Approx.) 𝑬 𝟏𝒕 (𝝎) 𝑬 𝟐𝒕 (𝝎) L 2L/v 2L/v

Fast Fourier Transform p-Si : Time pulse  Spectrum Thickness : 1004 μm p-type ; Dopant : B Orientation : (100) Resistivity : 8 ~ 12 Ohm cm Fast Fourier Transform

n >> k Approximation p-Si : Transmission  Refractive Index n >> k Approximation Full Correction

Thin Film Analysis (Tinkham Formula) Approximation 1. Neglect substrate multiple reflections 2. 𝒅 ≪𝝀 → 𝑹 𝒛 −𝟏 ≈𝝈𝒅 where 𝑹 𝒛 = 𝑬 𝒛=+𝟎 𝟎 ∞ 𝑱 𝒅𝒛 d 𝐸 𝑖 𝜔 𝑛 𝑠 𝐸 𝑡 𝜔 𝐸 𝑖 𝜔 𝑛 𝑓 𝑛 𝑠 𝐸 𝑡 𝜔 𝐸 𝑡 𝐸 𝑖 = 𝑡 𝑠 = 2 𝑛 𝑠 +1 𝐸 𝑡 𝐸 𝑖 = 𝑡 𝑓+𝑠 = 2 𝑛 𝑠 +1+ 𝑍 0 𝜎 𝑑 𝑡 𝑓+𝑠 𝑡 𝑠 = 𝑛 𝑠 +1 𝑛 𝑠 +1+ 𝑍 0 𝜎 𝑑 지금까지는 기판과 같은 두꺼운 단층 시료의 경우에 대해 살펴보았는데 박막의 경우에는 어떻게 분석을 하는 지를 알아보겠습니다. 이 경우에는 틴캄의 투과 공식을 사용합니다. 박막의 두께가 파장보다 매우 작고 박막이 전도도가 좋아 흡수가 잘되는 경우 박막 내부에서의 반사를 무시할 수 있는 경우에 다음과 같은 공식을 사용할 수 있습니다. 먼저 기판 만의 투과도를 측정하여 기판의 복소 굴절률을 얻고 박막이 올라간 시료의 투과도를 잽니다. 이 둘 사이의 ratio는 박막의 복소 전도도와 두께 그리고 기판의 굴절률로 결정이 됩니다. 따라서 각각의 투과도와 기판의 굴절률을 알면 박막만의 복소 전도도를 계산할 수 있습니다. 𝜎 = 𝑛 𝑠 +1 𝑡 𝑠 𝑡 𝑓+𝑠 −1 𝑍 0 𝑑 𝑍 0 : vacuum impedance 𝑑 : film thickness 𝑛 𝑠 : refractive index of the substrate 𝜎 : conductivity of the film Thin Film Formula Robert A. Kaindl et al., PRL 88, 027003 (2002)

3. Applications to Solid State Physics : Graphene Universal conductance

Bi2Se3 MBE Films : Terahertz Time-Domain Signal 1 QL ≈ 1nm Magnified peaks Time-domain pulses transmitted through vacuum & Bi2Se3 thin films (2-8 QL) The sample pulses are magnified A systematic time delay & peak reduction relative to the reference: the changes in the film thickness & the absorption

Complex THz Conductance of Bi2Se3 MBE Films Thin film formula t f+s / t s = 1/ 1+ 𝑍 0 G/( η s +1) t f+s transmission coefficient of the sample t s transmission coefficient of bare substrate Z0 the vacuum impedance G the conductance of the film =𝜎𝑑 ηs the refractive index of the bare substrate Terahertz complex conductance spectra of a series of Bi2Se3 thin films (2-8 QL)

Comparison with Theory and ARPES (Bi2Se3 Films) Gapped, but topological Trivial 𝛥=0.252 𝛥=0.138 𝛥=0.041 𝛥= 0 Bi2Se3 on DLG Liu, C. X. et al. Phys. Rev. B 81, 041307 (2010). Nature Phys. 6, 584–588 (2010) + ordinary insulator + − QSH insulator − − (If EF is in the gap) Tight Binding (TB) model constructed by maximally localized Wannier function (MLWF) from first-principles calculation

d.c. Limit Conductance of Bi2Se3 MBE Films 2 QL “zero” d.c. limit conductance clear RHEED confirms the proper formation 3 QL quantum spin Hall phase d.c. limit conductance of 2G0 a pair of Dirac hyperbolas 4 QL 2G0: a single QWS from both surfaces 5 QL 6G0: 3 QWSs from both surfaces Above 6 QL additional G from bulk free-carrier states 2D: quantized, plateau 3D: continuous, linear 8G0 The d.c. limits of the real conductance G1 in units of the conductance quantum e2/h The band schematic corresponding to the evolving phase of Bi2Se3 ultrathin films The sequential contributions by the TSSs, QWSs, and bulk free-carrier states

Demonstration of Spin Precession Zeeman Torque Magnetic moment 𝐆=Σ𝛍× 𝐁 THz 𝛍=𝛾𝐒 𝛾≡𝑔 𝜇 𝐵 /ℏ Gyromagnetic ratio 𝜇 𝐵 = 𝑒ℏ 2 𝑚 𝑒 Bohr magneton 𝑔=2 1+ 𝛼 2𝜋 +⋯ =2.0023… g-factor (electron) Landau – Lifshitz (LL) Equation Dissipation of energy of magnetization oscillation 𝜕𝐌 𝜕𝑡 =− 𝛾 L 𝐌× 𝐇 𝐞𝐟𝐟 − 𝜆 𝑀 𝐒 𝐌×(𝐌× 𝐇 𝐞𝐟𝐟 ) 𝛾 L : LL Gyromagnetic ratio 𝜆: LL Dimensionless dissipation parameter Gurevich, Alexander G., and Gennadii A. Melkov. Magnetization oscillations and waves. CRC press, 1996.

Spin Precession in Pristine YFeO3 Γ 4 Phase Spin configuration of YFeO3 Antiferromagnetic resonance modes

Terahertz time signal of YFeO3

Weak-coupling BCS superconductor BCS superconductor (NbTiN) NbTiN (Tc=14.1 K; d=280 nm) Meissner Effect Weak-coupling BCS superconductor http://www.sciencedaily.com/releases/2004/08/040824014758.htm

Metamaterials YBCO on sapphire sub. [Microscopic image] Quadrupole resonance LC resonance YBCO on sapphire sub. [Microscopic image] APL 97, 071102(2010) Jianqiang Gu et al.

NbN Superconducting Metamaterial

Summary Solid State Optics THz Spectroscopy - Interaction between solids and electromagnetic waves - Deep insights into electron & phonon systems THz Spectroscopy - THz-TDS as a new spectroscopic tool - Time domain pulse spectroscopy technique - Conductivity spectra without KK analysis - Complementary to Transport, IR, Ellipsometry - Ideal for Low-Density Correlated System - Superconductor, 2D Materials, Topological Insulator, Metamaterial, Magnetic Materials 3D Imaging, Medical Application, Conservation Science, Explosive Detection

Reference Theory Terahertz FTIR Introduction to THz Wave Photonics Electrodynamics of Solids - Martin Dressel FOURIER TRANSFORM INFRARED SPECTROMETRY - Peter R. Griffiths Introduction to THz Wave Photonics - X. –C Zhang