재료 확산 및 재결정 김 재 일

교과목번호 교과목명 학점 / 시간 설계 / 이론 책임교수 MSE207 확산 및 재결정 3 / 3.0 0 / 100 김재일 권장선수과목 재료열역학, 재료상평형론, 재료조직 실험 및 평가 교수학습목표 1. 상태도의 열역학적 개념을 이해하여 합금이 평형상태로 존재여부의 응용능력을 기른다. 2. 변태속도의 가장 기본적인 과정인 원자의 확산기구의 원리를 이해하고 응 용하는 능력을 기른다. 3. 회복과 재결정의 변태원리와 응용 예를 통하여 상변태로 인한 재료의 응용  능력을 배양한다. 교재 및 참고문헌 1. 김동훈, 김원태 역 금속상변태(Second Edition), 반도출판사, 1997(교재) 2. 김상주, 이상윤, 김학신 역 기초물리야금학 반도출판사, 1982 3. Hideo Abe 저, 金屬組織學序論, 코로나사 4. 槙本正人　저, 金屬の相變態, 内田老鶴圃、2002 성적평가방법 1. 시험 2회: 80% 2. 과제물 2회(수시퀴즈 포함): 10% 3. 출석: 10% 기타 수업자료는 학과 홈페이지에서 다운로드할 것

◆ 강의 내용 주별 주제 강의내용 수업방법 과제물 1 상태도와 열역학, 확산, 재결정의 기본개념 소개 상태도와 열역학, 확산, 재결정의 기본개념 소개 학습방법소개, 과제물 및 시험요령 소개 교과목 포트폴리오 작성방법소개 강의식 2 열역학과 상태도 평형의 개념, 깁스자유에너지와 온도(압력), 구동력의 개념 2원용액, 이상용액, 화학퍼텐셜   3 규칙용액, 활동도, 실제용액규칙상, 중간상, 불균일계의평형, 2원계 상태도 개념, 고용한에 대한 온도의 효과, 평형에 대한 계면의 영향 상변태 속도론 4 확산 확산의 원자기구, 침입형 확산의 도약, 온도의 영향, 정상상태확산, 비정상상태 확산 5 치환형 확산방정식의 해-균질화, 강에서의 침탄 6 치환형 확산-자기확산, 공공의 확산, 치환형 합금에서의 확산 7 치환형 확산-Kirkendal 효과, 묽은 합금에서의 치환형 확산, 원자의 이동도, 2원합금에서의 추적자 확산,3원합금에서의 확산, 결정입계 자유표면을 따른 확산, 전위를 따라 일어나는 확산

축적에너지-에너지축적기구, 축적에너지 양에 영향을 미치는 변수, 축적에너지 방출-성질변화, 회복기구 8 중간고사   9 확산 변태핵으 생성 및 확산변태계면의 이동 강의식 10 회복 및 재결정 축적에너지-에너지축적기구, 축적에너지 양에 영향을 미치는 변수, 축적에너지 방출-성질변화, 회복기구 11 회복 속도론, 재결정의 핵생성 기구, 재결정의 속도론-핵생성과 성장속도식 12 G와 N의 실험적 결정, G와 N에 미치는 변수의 영향, 재결정 온도와 입도의 조절-재결정 온도, 재결정된 결정의 입도 13 가공 집합조직, 재결정 집합조직의 이론적 설명 14 연관된 논제, 열간가공, 집합조직, 2차 재결정, 실예 15 기말시험

◆ 학생 수행평가 기준 및 방법 ◆ 프로그램의 학습성과와 교과목표의 연관성 번호 학생 수행평가 기준 수행평가 방법 1 상태도의 열역학적 개념을 이해하여 합금이 평형상태로 존재여부의 응용능력을 기른다 과제물 1, 중간시험 2 변태속도의 가장기본적인 과정인 원자의 확산기구의 원리를 이해고 응용하는 능력을 기른다. 과제물 1,2, 중간시험, 기말시험 3 회복과 재결정의 변태원리와 응용 예를 통하여 상변태로 인한 재료의 응용 능력을 배양한다. 과제물 1, 2, 기말시험 ◆ 프로그램의 학습성과와 교과목표의 연관성 프로그램 학습성과 연관정도 (강,중,약) 교과세부목표 PO 3 : 요구된 필요조건에 맞추어 시스템, 요소, 공정을 설계할 수  있는 능력 약  2, 과제물 2 PO 5 : 공학문제를 인식하여 이를 공식화하고 해낼 수 있는 능력 중  1, 2 과제물 2 중간시험 PO 8 : 거시적 관점에서 공학적 해결방안이 끼치는 영향을 이해할  수 있는 능력  1, 3, 과제물4, 기말시험 PO 13 : 지역신소재 산업분야의 발전에 기여하고, 신기술 개발을  선도할 수 있는 능력 강 1, 2, 3, 과제물 1, 2 기말시험

금속재료의 중요성 금속 토목 기계 전기 전자 가장 적합한 금속의 선택 금속이 사용되어지는 환경의 이해

합금의 제작 방법 용융법 용융 냉 각 합금 용융법 증착법 분말야금법 합 금 지도 상 태 도 정보 ?

상태도가 어떻게 만들어 지는가? 상태도를 어떻게 이해할 것인가? 합금의 조성을 가로축, 온도을 세로축으로 하여 평형 상태에 열역학적 평형 상태도를 어떻게 이해할 것인가? 확산 합금의 조성을 가로축, 온도을 세로축으로 하여 평형 상태에 있어서 각 상의 존재영역을 표시한 그림

상변태(phase transformation)란 무엇인가? 순수한 물의 경우 액체 고체 0℃ 100℃ 기체 순철의 경우 액체 고체 기체 1535℃ 2750℃ 결정입계

상변태(phase transformation)란 무엇인가? 철의 일원계 상태도 기상 2750℃ 액상 1535℃ d상 1400℃ g상 고상 910℃ a상

물과 금속의 상변태의 차이점은 무엇일까 ? 물은 고상에서 원자들이 불규칙(random)하게 배열 →비정질(Amorphous) 금속의 고상은 원자들이 규칙적으로 배열→결정구조 금속은 고상 내에서도 상변태을 함 →온도에 따라 결정구조가 변함 상변태을 적절히 제어함으로 금속의 성질을 개선시킬 수 있다. 상변태을 이해하기 위해서는 확산의 이해가 필수

+ 두 금속이 어떻게 합금이 만들어지는가? 침입형고용체 B금속 : 용질 A금속 : 용매 치환형고용체 B금속 : 용질 (a) VAB<(VAA+VBB)/2 B금속 : 용질 제2상을 형성 (b) VAB>(VAA+VBB)/2

주어진 온도, 압력 및 조성하에서 자유에너지가 최소이면 계는 평형상태 용어정리 평형 주어진 온도, 압력 및 조성하에서 자유에너지가 최소이면 계는 평형상태 U : 내부에너지 S : entropy T : 절대온도 자유에너지 G = U - TS 계의 특성이 시간에 따라 변하지 않고 계속 유지는 것 평형상태 G의 증가를 초래하여 G가 낮은 상태로 변화가 일어남 온도, 조성의 변화 확산의 원인 상변태의 원인

전율고용체계에서의 냉각과정의 평형조직의 변화 전율고용체계에서의 냉각과정의 평형조직의 변화 L T1 T1 X L S2 L L2 T2 T2 M3 L3 T3 S 온도 S3 L4 T4 S4 L L+S T3 S S TR S B T4 A B(%) 고상 S3와 액상 L3의 량 = M3S3 : M3L3

共晶系에서의 냉각과정시 평형조직의 변화 L T1 X L T1 Y L T1 Z L+a a+b L b L+b a L T2 L T3 TR TA TE T5 B L+a a+b L L2 L3 L4 온도 aE b E bE L+b a a5 a4 a3 a2 b5 M3 M4 LE J aR bR L T2 a L T3 TE L T3 지렛대원리→a : L = M3L3: a3M3 L T4 a T4 TE aE+bE 初晶a T5 a b TR TR TR a

여러 종류의 상태도 全率固溶體系 : L↔L+S 共晶系 : L↔a+b c c 包晶系(peritectic : L+a↔b) a+L b+L 온도 cE 온도 a a+b b A B c A B c 包晶系(peritectic : L+a↔b) 偏晶系(monotectic : L↔a+L1) L2+b L L L1+L2 a+L b+L cP b 온도 L1+b 온도 a a+b a b a+b A B c A B c

Chap 1. Thermodynamics and Phase Diagram 1.1 Equilibrium 왜 확산이 일어날까? 주어진 환경에서 초기상태와 마지막 상태보다 불안정 어떤 상의 안정도는 열역학을 이용해서 측정 可 At constant T & P G = H – TS ----------------(1-1) H : Enthalpy(계의 열용량) H = E + PV ---------------(1-2) E : 계의 내부 에너지 → 계의 내부에 존재하는 원자의 총 운동에너지와 원자 사이의 상호작용 즉 결합에너지 Ex) 변태 or 반응시 : 열의 방출 및 흡수 → 계의 내부 에너지가 변화 If) Solid : PV는 무시 가능 → H ≈ E S : Entropy ( 계의 무질서도)

1.1 Equilibrium At constant T & P 에서 G가 최소값을 가지기 위해서는 G = H – TS 에서 H : Min. S : Max. 일 때 최소값 If) Lower T : Strong atomic binding → 내부에너지가 최소 → H가 최소 → 고상이 안정 Higher T : TS항이 지배적, 원자의 운동이 활발 → 액상 기상이 안정 dG = 0 Gibbs free energy G dG = 0 DG = GB – GA > 0 A B Arrangement of atoms

1.1 Equilibrium Ex) 다이아몬드(준안정상) 흑연 (안정상) 변태 초기상태 → 안정상태 시간 변태 초기상태 → 안정상태 초기상태 → 준안정상태 → 안정상태 Ex) Ti-52at%Ni (Shape memory alloy) 1000℃에서 용체화(Solution) 처리 후 600℃에서 장시간 시효(Aging) TiNi → TiNi + Ti3Ni4 → TiNi + Ti2Ni3 → TiNi + TiNi3 준안정상(metastable phase) 안정상(stable phase) Ti-8at%Ni ② ③ ①

1.2 Single Component system 1.2. 3 Driving force 어떤 온도 T에서 액상 GL = HL - TSL At 평형용융온도 Tm GL = GS DG = 0 DH – TmDS = 0 고상 GS = HS - TSS DG = DH – TDS ------------- (1-3) (DH = HL – HS, DS = SL –SS) Molar free energy G T DG Temperature Tm GS GL 구동력 At T Gibbs free energy G DG DT A B

1.3. Binary Solutions 단일 성분계 → 압력과 온도가 중요 合金에서는 조성이 변함 → 조성의 변화를 고려 액상에서 고상으로 변태 合金에서는 조성이 변함 → 조성의 변화를 고려 1. 3. 1 The Gibbs free energy of binary solutions Before Mixing Before Mixing After Mixing XA mol A XB mol B A B G1 Free energy per mole F.E.=XA GA F.E.=XB GB Total Free Energy G2 = G1 + DGmix XB Total Free Energy(G1) = XAGA + XBGB GA ,GB : 어떤 온도 압력하에서 순수한 A원자, B원자의 몰 당 자유에너지 XA + XB=1

1. 3. 1 The Gibbs free energy of binary solutions Before mixing total Free Energy(G1) = XAGA + XBGB After Mixing total Free Energy(G2) = G1 + DGmix After Mixing G2 = G1 + DGmix (DGmix : 혼합시 발생한 Gibbs자유에너지 변화) G1 = H1 – TS1 G2 = H2 – TS2 DHmix = H2 – H1 → 혼합후 흡수 또는 방출된 열량 → 부피변화 무시 → 내부에너지만 변화 DSmix = S2 – S1 → 단일상과 혼합상의 엔트로피의 차이 DG = DHmix – TDSmix 1. 3. 2 Ideal solutions If ) 원자간 결합력 無 → 결합에너지 無 → 내부에너지 無 DHmix = 0 → DGmix = -TDSmix Thermal entropy (ST) : 열출입에 의한 변화 → 순금속일 경우 중요 Configuration entropy (SC) : 원자 배열에 의해 → 합금일때 중요 Entropy (S)

A A A A A B A B A A A A B B B A B B B B 1. 3. 2 Ideal solutions 어떻게 Configuration entropy(Sc)를 구하는가? A A A A A원자 9개 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 A A A A A 를 에 배열하는 경우의 수? B B원자 7개 A A A A A B A B A A A A B B B A B B B B A1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 를 격자에 배치하는 경우의 수 16 를 격자에 배치하는 경우의 수 15 N(N-1) A1 배치 A2 A2 But 두개의 원자가 구분이 없으므로 같은 원자를 격자에 배치하는 방법은 N(N-1)/2 동종의 원자 3개를 N개의 격자에 배치하는 방법은

어떻게 Configuration entropy(Sc)를 구하는가? 1. 3. 2 Ideal solutions 어떻게 Configuration entropy(Sc)를 구하는가? A 원자 n개를 N개의 격자에 배치하는 방법은 n(NA)개의 원자 A을 N개의 전 격자점에 배치하는 한 개의 방법에 대해서 (N-n=NB)개의B원자를 (N-n)개의 격자점에 방법은 한 개 밖에 없다. 통계 열역학에서 Sc = k ln w k : Boltzmann 정수 =1.380X10-16erg/deg N=NA+NB A원자의 수 n=NA B원자의 수 N-n=NB 1몰의 고용체의 경우 원자의 총 수는 Na (Avogadro수)이므로(Na=NA+NB) NA = XANa NB = XBNa

어떻게 Configuration entropy(Sc)를 구하는가? 1. 3. 2 Ideal solutions 어떻게 Configuration entropy(Sc)를 구하는가? Stirling’s Approximation lnN!=N ln N – N 을 적용하여 정리하면 DSC = -Nak(XA ln XA + XB ln XB) R=Nak : 기체상수 DSC = -R(XA ln XA + XB ln XB) : (+) → 혼합시 엔트로피의 증가------------ (1-4) (-) Sc (cal/deg) 1 0.5 원자농도 1.38 DGmix = -TDSmix 에서 자유에너지의 감소

어떻게 Thermal entropy(ST)를 구하는가? : T ˚K에 있어서 계가 열량 dQ을 흡수했을 때 그 계는 dST ≥ dQ/T 만큼의 엔트로피 증가가 일어남 If) 0 ˚K와 어떤 T와 비교하면 ----------(1-5) 만큼의 열엔트로피가 증가 이 고용체의 일정 압력하의 몰열, 즉 정압몰열을 Cp라 하면 (Cp는 합금농도와 온도에 의해 변함) 계의 온도가 T에서 (T + dT)로 변했을 때 열량 변화는 dQ = CpdT -------------------(1-6) -------------(1-7)

내부 에너지를 구해보자 At constant T & P G = H – TS ----------------(1-1) H = E + PV ≈ E ---------------(1-2) G = E + TS ------------------------(1-8) Ex) 변태 or 반응시 : 열의 방출 및 흡수 → 계의 내부 에너지가 변화 dE = dQ = CpdT (식 1-6에서) 0 ˚K에서의 고용체의 내부에너지 를 E0라 하면 T ˚K에서의 고용체의 내부 에너지는 -------------(1-9) 전체 자유에너지는 식 1-4, 1-7, 1-9를 식 1-8에 대입하므로 구해진다 ------(1-10)

E0를 구해보자 0°K에 있어서 치환형 고용체의 내부에너지U0는 각 원자간의 상호작용에너지의 합으로 정의된다. 가정 : 0˚K에서의 합금의 내부 에너지 E0는 그 금속 결정격자 내의 최인접 원자간의 상호작용 에너지의 총합 한 개의 최인접원자 쌍의 상호작용 에너지는 그 두 원자 사이만 관계하고 그 부근의 다른 원자의 배치 상태와는 관계하지 않는다. 합금의 결정격자에 있어서 원자 한 개의 최인접 원자 수를 z(배위수) A원자 B원자 BCC격자의 경우 z는 8개 FCC격자의 경우 z는 12개

U0를 구해보자 A원자와 B원자를 섞어서 불규칙 치환형 고용체를 만들 경우 A원자의 수 + B원자의 수 = Na A원자의 원자 농도: XA B원자의 원자 농도: XB A원자의 수: NaXA B원자의 수: NaXB 1개의 A원자의 최인접 원자 z개중에 zXA개의 A원자와 zXB개의 B원자가 존재 모든 A원자 NaXA개에 대해서 A-A쌍, A-B쌍의 수는 PAA=NazXA2/2 PAB=NazXAXB 모든 B원자 NaXB개에 대해서 B-B쌍, A-B쌍의 수는 PBB=NazXB2/2 PAB=NazXAXB A-A쌍, B-B쌍, A-B쌍의 결합 에너지를 eAA, eBB, eAB로 하면 E0=PAAeAA+PBBeBB+PABeAB =1/2 Naz(XA2eAA + XB2eBB + 2XAXBeAB) =1/2Naz[XAeAA+XBeBB+2XAXB{eAB-(eAA+eBB)/2}]----------(1-11)

U0를 구해보자 E0=1/2Naz[XAeAB+XBeBB+2XAXB{eAB-(eAA+eBB)/2}]----------(1-11) XA=1 일때 1/2NazeAA →순금속 A의 U0 XA=0 (XB = 1)일때 1/2NazeBB →순금속 B의 U0 처음 두 항은 순금속A의 결정립과 순금속 B 결정립을 단순히 기계적으로 혼합한 경우의 E0 E0 = 1/2Naz[XAeAA+XBeBB] ---------(1-12) E0 (c) 제 3항은 A와 B가 고용체로 형성되었을때 부가되어지는 항 E0 (b) 1/2NazeBB 1/2NazeAA ES=XAXB{eAB-(eAA+eBB)/2} ---(1-13) XA=1 또는 XA=0 일때 0 XA=0.5일때 최대값1/4을 갖는 포물선함수 E0(a) 에너지 1 {eAB-(eAA+eBB)/2} ES (c) 4 ES (b) (a) eAB<(eAA+eBB)/2 (b) eAB=(eAA+eBB)/2 ES (a) 1 4 {eAB-(eAA+eBB)/2} - (c) eAB>(eAA+eBB)/2 1 0.5

G를 구해보자 식 (1-10)에서 식 (1-11)에서 E0=1/2Naz[XAeAA+XBeBB+2XAXB{eAB-(eAA+eBB)/2}] 식 (1-11)을 식 (1-10)에 대입하면 G=1/2Naz[XAeAA+XBeBB+2XAXB{eAB-(eAA+eBB)/2}]+ - T(ST+S0) 엔트로피항 내부에너지항 eAA, eBB, eAB와 c로 구성 E0 EB E0 EB EB G EA EA EA G 에너지 E0 석출형 G -TSC -TSC -TSC 1 0.5 1 0.5 1 0.5 농도 농도 농도 (a) eAB<(eAA+eBB)/2 (b) eAB=(eAA+eBB)/2 (c) eAB>(eAA+eBB)/2

상태도를 만들어 보자 c c a+b b a (a) eAB<(eAA+eBB)/2 (b) eAB>(eAA+eBB)/2 Gc B1 GB G A1 B2 GB G1 G2 G GA G GA A2 B3 G1 B1 A1 G3 A3 G2 B2 A2 Gc a b a+b A CA1 CA2 C CB1 CB2 B A CA3 C CB3 B c c Common tangent construction 공통접선작도법 금속 A와 B의 결정구조가 동일한 경우 이 합금의 전 조성 범위에서 같은 결정구조를 가질 때

상태도를 만들어 보자 c c a b a+b a b g a+g g+b (a)두 금속의 결정구조가 틀린 경우 A B G G A B 중간상을 형성하는 경우 z와 Cp가 다르기 때문에 a고용체 곡선과 b고용체의 자유 에너지 곡선을 따로 계산 지금까지는 어떤 온도에서의 조성의 변화에 따른 G의 변화

全率固溶體系 상태도 c c c c 두 금속이 전 조성범위에 걸쳐 완전히 고용체를 형성하는 경우 1)같은 결정구조 2)원자반경의 근소한 차 3)최외각전자의 배위 유사 →→eAA≈eBB, eAB≈(eAA+eBB)/2 →全率固溶體系(Ag-Pd, Au-Pd, Bi-Sb, Cu-Ni) (전 조성 범위에서 완전히 불규칙으로 용해) A B c G T1 S L G A B c T2 S L G A B T3 S L c1 c2 온도 A B c1 c2 T1 T2 T3 T4 T5 L+S S G A B c T4 S L G A B c T5 S L

eAB>(eAA+eBB)/2의 경우→共晶系(eutectic system) : Ag-Cu 1)같은 결정구조, 2)원자반경이 어느 정도 상이, 3) 최외각전자의 배위가 유사 →고상의 자유에너지 곡선 W형 G A B c T1 S L G A B c T2 S L a a+L c1 c2 G A B c T3 S L a a+L L+b b 온도 A B T1 T2 T3 T4 T5 a+L b+L a+b a b cE c3 c4 c’1 c’2 G A B T4 S L a a+b+L b c3 c4 cE G A B c T5 S L a a+b b

共晶系(eutectic system) : Cd-NPb, Cr-Ni, Pb-Sb, Pb-Sn 1)다른 결정구조, 2)원자반경이 거의 같다, 3) 최외각전자의 배위가 유사, 4) a 와b가 융점의 차이가 없을때 →a 와 b의 자유에너지 곡선 U형, 액상의 곡선 U형 →앞의 공정계와 유사 G A B c T2 S L a a+L c1 c2 G T4 a a+L+b b A B c1 c2 cE L 온도 A B T1 T2 T3 T4 T5 a+L b+L a+b a b cE c3 c4 c’1 c’2 G A B c T3 S L a a+L L+b b a b L G A B T5 a+b

包晶系(peritectic system) : Cd-NPb, Cr-Ni, Pb-Sb, Pb-Sn 1)다른 결정구조, 2)원자반경이 거의 같다, 3) 최외각전자의 배위가 유사, 4) a 와b가 융점이 크게 차이가 날 때 →a 와 b의 자유에너지 곡선 U형, 액상의 곡선 U형 T3 a b L G A B T1 T1 L b a+L 온도 T2 G a cE c2 c1 T3 a b+L T4 L a+b b a a+L+b L A B A B a b L G A B T4 a+b b+L a b L G A B T2 a+L

包晶系+共晶系 L a b g T1 G A B L a b g a+b+L T2 G A B L a b g G A B b+L a+b L+b L+g L a b g T5 A B a+b a+b+g L a b g A B a+L a+b b+L b+g L+g T1 G T2 온도 T3 T4 T5 평형 상태로 응고하기 위해서는 1) A원자와 B원자의 확산 2) 핵 생성 및 성장 3) 다른 상이나 결정입간의 경계의 이동 등에 필요한 시간이 충분해야 함

全率固溶體系 냉각 곡선 자유도f=1 A X Y B T1 a e i m c 응고완료온도 T2 f b T3 L T4 L + S g j T5 T6 k n o T7 Temp. S d h l p TR A X Y B Time B(%)

全率固溶體系 비평형응고 공액선 T1 T1 L L2 T2 T2 S2 T3 L3 T3 T4 S3 L + S L4 T5 T4 S5’ Temp. Temp. S4” L4’ L5’ S5” S S TR A X B A X B B(%) B(%) 냉각속도가 빠를 경우 고상선이 저온으로 이동 핵편석이 발생→제거방법 T3에서 액상과 고상의 비 L3 : S3 = M3S3 ; M3L3

全率固溶體系 비평형응고 대융정제(zone refine) B금속 농도 S 과냉구간 L+S 액상선온도 TL Temp. 온도T L 고상표면에서의 거리 Constitutional supercooling 평형분배계수 or 편석계수 수지상정(dendraite) k0<1 : B원자가 상부에 농축 수지상 편석(dendraitic segregation)) k0>1 : B원자가 하부에 농축

全率固溶體系 X의 조성을 가열해서 용융시킬 경우 공액선 T1 고상선 온도 T4에 이르면 액상 L4가 고상의 결정 입계를 따라 생김 고상선 바로 위의 온도에서 외력을 가하면 결정입계를 따라서 쉽게 파괴가 일어남 →Liquation or burning →적열취성 또는 고온 취성의 원인 만약 핵편석 이나 수지상 편상이 내재된 경우는 고상선 밑에서도 liquation이 일어남 L L2 T2 S2 L3 T3 S3 L + S L4 T4 S4 Temp. S TR A X B B(%)

定融點 합금(congruently melting alloy) B G S T1 L P S+L Q R T L L + S T1 L + S A B G S T2 L X T2 S A P Q X R T B B(%)

共晶系 (두 금속이 전혀 고용체를 형성하지 않는 경우) A X Y Z T1 a e j o 액상(L4):고상 (A)=M4T4:M4L4 T2 b c T3 f At TE (AEH/AEE)X100% 의 E조성의 액상 LE LE→AE+BE L T4 k L+A L+B p q TE g h F E G m l Temp. A의 핵주위에는 B원자가 과잉 B의 핵주위에는 A원자가 과잉 →A-B-A-B조직 →공정조직 공정조직내의 A와 B의 양 EBE : EAE 초정과 공정의 비율 EH : AEH 실제 이런 상태도의 합금은 無 But 미량의 고용체를 형성하는 합금은 Al-Sn, As-Pb, Bi-Cd A+B d i n r A X Y Z B Time T1 L T3 L3 T4 M4 L4 Temp. L+B L+A TE BE AE x H E E A+B TR A X Z B A Z B B(%) B(%)

공정계에서의 냉각 곡선 및 조직 X Y Z Temp. L L+a L+b b a F a+b A X Y Z B Time B(%) C a f k T2 b FH & GI : 용해도 곡선 F : 순금속 A에 대한 B의 最大固溶限 G : 순금속 B에 대한 A의 最大固溶限 Temp. T3 L g D T4 L+a c L+b b a E i l m TE F G h F T5 d a+b j H I A X Y Z B Time B(%) T1 실온에서 X조성 r L2 T2 a1 T3 L3 XbR/aRbR 의 a상 a2 M3 q 비저항 T4 L4 XaR/aRbR 의 b상 a3 s M4 LE aE bE J E Y조성에서 응고완료후 a상과 b상의 잔존량의 비는 JbE : JaE 에서 YbR : YaR b5 p T5 a5 B(%) TR aR X Y Z bR B(%)

공정계에서의 비평형 응고 T1 a W TA L L2 T2 b a2 Temp. a3 T3 a3’ L3 L3 ‘ LE TE aE bE a4’ d T4 T4 L4 ‘ c E a b T5 e f A W B A W B Time B(%) B(%) 공정성장속도는 과냉각도(DT)가 클수록 빨라진다 공정 성장속도가 클수록 층간 거리가 작아진다 공정 조직은 이종원소를 미량 첨가하여 미세하게 할 수 있다.(예 : Al-Si에 Na첨가)

包晶系 상태도(A와B가 결정구조가 상이, 융점차이가 큼) X Y Z T1 D a h m T2 n Temp. L T3 i L+b b T4 E j TP d k T5 L + a P F b c e o p T6 C (f) a +b a g q l A B X Y Z H B Time T1 LP ap L L2 L3 L4 LP LS TP L+b b b2 b3 b4 bP b6 a+b TA a a6 aR bR L+a M4 M3 P R Q a5 LP B T2 bp Temp. bp T3 T4 A T5 T6 X조성 at TP 액상(LP) : 고상(aP) = PQ : QLP at R.T. a : b = XbR ; XaR Z조성 at TP aP : bP = RbP : RaP (a가 b 를 포위) TP이하에서 a에서 b를 b에서 a를 석출 A X Y Z B B(%)

포정계에서의 비평형 응고 T1 L L2 T2 b2 Temp. ap bp LP TP bp’ LP’ ap’ R L7 T7 a7’ 초정b(B원자농도가 최대) Temp. ap bp LP TP bp’ LP’ ap’ R L7 T7 a7’ b T8 L8 a8’ a8 L8’ a a +b aP’(2차정 : B원자농도 BaP’) A aR Z bR B A (3차정 : A원자농도 최대) B(%)

공정형 편정계 상태도 h a T1 G Z X L2 TB T2 L b i T3 L1+L2 C k TM c j M D d TA L1+a L1+b b Temp. TE e m a F E H f l a+b g A X Z B Time B(%) CGM : 이액상분리반응선 CMD : 편정반응선 M : 편정점 TBM : 상부액상선 TBD : 상부고상선 CE : 하부액상선 DH : 하부고상선 at TM 에서 L2→L1 + bM

공정형 편정계 상태도의 평형조직 (Ag-Ni, Bi-Zn, Co-Cu, Cr-Cu) T1 X조성 at TM 에서 L2M→L1M + bM at TE 에서 L1E → aE + bE L2 L2+b TB T2 L12 L22 편정반응 L1 L1+ L2 T3 L23 b3 L1M 공정반응 TM bM P L2M Q TA b Z조성 at TM 에서 bM : L2M = QL2M : QbM L2M→L1M + bM at TE 에서 L1E → aE + bE L1+b Temp. TE bE a aE L1E R S T a+b A X Y Z B B(%)

포정형 포액계 상태도 (Na-Zn) T1 Y조성 at TS 에서 L1S : L2S = QL2S : QL1S L1S + L2S → aS Ts직하 에서 a : L2S = QL2S : QaS at TE 에서 L1E → aE + bE L1 T2 L12 포액반응선 L22 L13 T3 L3 L1+L12 L1s P Q TS L2s a+L1 as T4 TB TA a+L2 a TE bE Temp. aE R L2E b L2S a+b aS A L1S B A X Y B B(%)

편정계 상태도의 특수한 예 1. 액상에서는 고용하나 고상에서는 전혀 고용하지 않는 경우(Pb-Cu) L1 L2 L2 L1 M L2+B TA L1+B Temp. L1+ A Temp. A+L2 E TB A+B A+B A B A B(%) B B(%) 수축합금(Kelmet)

여러가지 상태도(성분금속에 격자변태가 있는 경우) (a) (b) L A B X b L L+b aA+aB b+aB b+aA aA aB C ES D Temp. L+b (bB) Temp. b (bA) b +a (aB ) (aA ) A X B B(%) B(%) 순금속 A, B가 각각 aA, bA 및 aB, bB의 2종의 격자 변태를 가지고aA와 aB, bA와 bB의 결정구조가 같고 각 원자반경이 거의 비슷하고 최외각 전자 배위가 비슷한 경우 aA와 aB,의결정구조가 다르고 bA와 bB의 결정구조가 같고 각 원자반경이 거의 비슷하고 최외각 전자 배위가 비슷한 경우 b(Es)↔aA(C)+aB(D) 공석반응

여러가지 상태도(성분금속에 격자변태가 있는 경우) (d) (c) L L L+bA Temp. L+b bA Temp. bA+bB P b aA ES bB b+aA aA+bB aA D PS C PS b+aB aA+aB a B aA+aB a B A X Y B A X B B(%) B(%) aA와 aB,의결정구조가 다르고 bA와 bB의 결정구조가 같고 각 원자반경이 거의 비슷하고 최외각 전자 배위가 비슷한 경우 aA (C) + b(D) ↔ aB(PS)포석반응 aA와 aB, bA와 bB의 결정구조가 모두 다르고 각 원자반경과 최외각 전자 배위가 상이한 경우 포정반응, 포석반응, 공석반응

여러가지 상태도(성분금속에 격자변태가 있는 경우) (e) (f) 순금속 A에는 aA와 bA 의격자변태가 있으나 순금속 B에는 고상에서 aB의 1상일 때 aA와 aB의 결정구조가 같고 각 원자반경이 거의 비슷하고 최외각 전자 배위가 비슷한 경우 (e)와 (f) : 포정형 (g) : 공정형 (h) : 재융반응형 bR ↔ aR + LR(재융반응) L L Temp. Temp. L+ a L+b b a +b L+b L+a b+a b a a A B A B T1 (h) (g) TA L2 T2 L L b2 Temp. Temp. Tt b b3 L+b L3 L+b L+ a T4 b T3 a4 b4 LR E TR aR b R a+b T6 LS aS L+a a a A X B A X B B(%) 55

여러가지 상태도(성분금속에 격자변태가 있는 경우) (i) (j) (k) L L Temp. L+b L Temp. L+ a Temp. L+bA b bA E aB g a+g bA+aB a aA ES aA+b aA+aB aA A X Y B A X Y B A X Y B B(%) B(%) B(%) 순금속 A에는 aA와 bA 의격자변태가 있고 순금속 B의 결정구조가 bA와 같고 각 원자반경이 거의 비슷하고 최외각 전자 배위가 비슷한 경우 → bA영역 확대형 순금속 A에는 aA와 bA 의격자변태가 있고 순금속 B의 결정구조가 aA bA와 모두 상이하고 각 원자반경과 최외각 전자 배위가 상이한 경우 →공정 및 공석 반응을 포함 순금속 A가 세 번의 격자 변태가 있는 경우 →루프형 상태도

고상-고상 반응에 있어서 비평형 반응 a g g g g g T1 TA g g 2 TB T2 a2 a 3 g 3’ g 3 T3 TE g E’ aE’ a E g E T4 a4’ b E g 4’ Temp. a + b A X B(%) T3 g g a Bg3 g g Bg2 Bg2 B원자 농도 Ba3 Ba2 Ba2 거리 g 상 결정입계로부터 거리

중간상이 출현하는 합금의 이원계평형 상태도 중간상 AmBn이 존재하고 거의 고용범위를 가지지 않는 경우 고용범위를 가지는 경우 L L A+AmBn E A+ L L+AmBn Temp. A AmBn AmBn+B E AmBn+L L+B B AmBn L+b L+g E g L+b L+a b a Temp. E b +g a+b A AmBn B B(%) B(%) a, g는 일차 고용체 b는 이차 고용체 공정 + 공정 (or 공정 + 포정 or 포정 +포정)

중간상이 출현하는 합금의 이원계평형 상태도 (중간상이 어떤 일정 온도 이상에서 다른 두 상으로 분해하는 경우) Temp. L L1+L2 L1+AmBn AmBn+L2 A+AmBn AmBn+B E S L+A L+B A B AmBn B(%) Temp. L1+L2 L1+b L2+b L b a g L+g a+b b +g A B AmBn B(%) Temp. L+a (b) 두액상으로 분해하는 포액반응 (c) (d) 액상과 고상으로 분해하는 경우의 포정반응 (e)두 고상으로 분해하는 경우의 포석반응 A B AmBn B(%) L L+b A+AmBn AmBn+B L+AmBn A+L E P Temp. L+g L+b L+a a+b b a g b +g L Temp. B(%) A B AmBn P E a b g L E PS A B AmBn B(%) Temp.

중간상이 출현하는 합금의 이원계평형 상태도 (중간상이 어떤 일정 온도 이하에서 다른 두 상으로 분해하는 경우) a b g P E ES L B A X B(%) Temp. B A L a b g ES E1 E2 B(%) Temp. 60

고용체에 있어서 변화 (b) (c) (a) Temp. a a +b b CS L L+a a Temp. a E MS Temp. L AmBn L+a B A B(%) a a1 +a2 L B A B(%) Temp. a a1 +a2 L E MS a1 + b a2 + b b a2 Temp. 二固相分離 反應 고온에서 균일한 a고용체 二固相分離반응선 이하에서 결정구조는 같으나 조성 격자정수, 원자배치 등이 다른 이상 a1, a2로 분리 (c) 의 Ms에서 고태편정반응 a2(Ms) ↔ a1 + b (a) 저온에서 안정한 규칙격자 또는 금속간 화합물이 고온에서 불규칙고용체로 되는 경우

1. 3. 2 Ideal solutions (page 25에 이어서) DSC (DSmix) = -R(XA ln XA + XB ln XB) ------------ (1-25) 식 (1-22) DGmix = -TDSmix에 대입하면←이상용액일 때 즉 DHmix = -TDSmix DGmix = RT(XAlnXA + XBlnXB) --------- (1-26) XB low T DGmix high T A B 식 (1-19) G1 = XAGA + XBGB Jmol-1 식 (2-20) G2 = G1 + DGmix 식 (1-26) 에서 G = G2 = XAGA + XBGB + RT(XAlnXA + XBlnXB) --------- (1-27)

: 합금에 원자들이 추가되거나 제거될 때 상의 자유 E의 변화를 고찰 1. 3. 3 Chemical potential : 합금에 원자들이 추가되거나 제거될 때 상의 자유 E의 변화를 고찰 일정한 압력과 온도에서 소량의 A원자가 dnA만큼 계에 첨가 →계의 크기는 dnA만큼 증가 → 계의 자유E는 dG’만큼 증가 dnA가 충분이 적으면 dG’는 첨가량에 비례 dG’ = mAdnA (T, P, nB가 일정할 때) mA는 A의 분몰당 자유에너지 또는 chemical potential mA는 조성에 의해 결정 Gmix -RTln XA -RTln XB XB mA mB GA GB c d a b 1 ---------- (1-29) Binary solution에서 dG’ = mAdnA + mBdnB G = mAXA + mBXB ------------- (1-31) 식 (1-27)에서 G = XAGA + XBGB + RT(XAlnXA + XBlnXB) = mAXA + mBXB XA(GA + RTlnXA – mA) + XB(GB + RTlnXB – mB) = 0 mA = GA + RTlnXA mB = GB + RTlnXB -------------(1-32)

DG=1/2Naz[XAeAA+XBeBB+2XAXB{eAB-(eAA+eBB)/2}]+ - T(ST+S0) 1. 3. 4 Regular Solutions DG=1/2Naz[XAeAA+XBeBB+2XAXB{eAB-(eAA+eBB)/2}]+ - T(ST+S0) 엔트로피항 DH(after mixing) DH = 1/2Naz[2XAXB{eAB-(eAA+eBB)/2}]=WXAXB W = Naz{eAB-(eAA+eBB)/2}-----------(1-35) DSC = -R(XA ln XA + XB ln XB) ------------ (1-4) DGmix = DHmix – TDSmix ------------- (1-3) DGmix = WXAXB + RT(XAlnXA + XBlnXB------------- (1-38) + - A (b) W<0, low T Gmix B XB Hmix -TSmix (a) W<0, high T (c) W >0, high T (d) W >0, low T

G = XAGA + XBGB + WXAXB + RT(XAlnXA + XBlnXB) G1 DHmix - TDSmix  지금까지 종합 G = XAGA + XBGB + WXAXB + RT(XAlnXA + XBlnXB) G1 DHmix - TDSmix G = XAGA + XBGB + WX2AXB + WX2BXA + RTXAlnXA + RT XBlnXB = XA( GA + WWX2B + RTlnXA ) + XB ( GB + WX2A + RTlnXB ) =XA [GA + W ( 1- XA ) 2 + RTlnXA ] + XB [(GB + W (1- XB ) 2 + RTlnXB ] Chemical potential 정의에서 G = mAXA + mBXB  mA = GA + W ( 1- XA ) 2 + RTlnXA mB = GB + W ( 1- XB ) 2 + RTlnXB -----(1.40) for regular solution (←XAXB = X2AXB + X2BXA) b GB GA a -RTln aB Gmix -RTln aA mA d mB c XB 1

activity 大 → bonding 小 → vapor pressure 大 GB activity 大 → bonding 小 → vapor pressure 大 activity 小 → bonding 大 → vapor pressure 小 mA = GA + RTln aA mB = GB + RTln aB ---------- (1-41) GA a -RTln aB Gmix -RTln aA mA d mB c aA ↔ XA 의 차이(용액의 조성에 따라) Regular Solution 에 대해 윗식과 mA = GA + W ( 1- XA ) 2 + RTlnXA (40식) 에서 mA = mA 즉 (40식 = 41식) RTln aA - RTln XA = W ( 1- XA ) 2 XB 1 DHmix<0(이종결합이 안정) DHmix>0 (a) 1 (b)  ln ( 1- XA ) 2 ln ( 1- XB ) 2 ln aA =lnXB + ( 1- XB ) 2 1 3 2 XB Raoult’s law Henry’s law aB 3 aA 1 2 XA 1

1. 3. 5 Activity DHmix = WXAXB W = NaZe → e = eAB - 1/2(eAA + eBB ) DHmix < 0 은 결국 e < 0 eAB 가小 and (eAA + eAB ) 大 이종결합이 안정 ideal solution : aA = XA aB = XB  aA / XA 의 비가 중요 gA = aA / XA , gB = aA / XA g : activity coefficinet B가 희박용액인 경우 XB → 0 ln ( 1- XA ) 2 ln ( 1- XB ) 2 XB → 0 gB =  const Henery’s Law gA =  1 Raoult’s Law a와 m 은 원자가 용액을 떠나려는 경향을 나타내는 척도 a와 m가 낮으면 용액을 떠나기 힘듦

1. 4 Equilibrium in heterogenenous systems A와 B가 다른 결정 구조를 갖는 경우→각각의 결정에 구조에 대한 G곡선 순수한 A원자 FCC 안정 → a상 FCC안정 순수한 B원자 BCC 안정→ b상 BCC안정 a & b : FCC A와 BCC B의 몰 당 자유에너지 bc? or af? de? X a d e c b DGmix G B A a G f c b Ga Gb XB B A

1. 4 Equilibrium in heterogenenous systems 두 자유에너지 곡선의 교차부? 원자가 두 개의 상으로 분리하여 자유에너지를 최소화 시킴 X0 조성에서 If) 균일한 단상을 형성 → G0a가 최소 a1와 b1상으로 분리하면 G0a→G1으로 감소 a상과 b상 사이에서 원자의 교환이 일어나면 조성은 ae 와 be의 평형조성 →G1에서 Ge로 감소 → 자유에너지가 최소(평형에 도달) ae 와 be의 사이의 조성에서 적용- 상분율은 지렛대법칙 Geb G0a G0b Ge A ae be X0 B Ga G1 G0a G1a G1b G0b A a1 b1 X0 B mA mB

1. 4 Equilibrium in heterogenenous systems 합금 조성의 변화에 따른 활동도 변화 두 상의 평형 → Ga, Gb 의 두 곡선에 공통 접선이 존해햐야 함 즉, 두 성분은 두상에서 동일한 chemical potential 을 갖을 것 mAa = mAb mBa = mBb 식 4-41로부터 aAa = aAb aBa = aBb Ga Gb A B ae be -RT lnaA -RT lnaB 1 s q T p aB aA XB t A와ae 사이와 be와 B사이는 단일상이 안정하여 a(m)는 조성에 따라 변함-이상용액이면 직선적 변화 ae 와 be 사이에서는 평형을 이루는 두상의 조성은 일정→a는 일정

1. 5 Binary phase diagrams 5. 2 Systems with a miscibility gap : 액상의 이상용액으로 거동 고상은 DHmix >0(동종원자 결합이 안정) : 곡선 중간이 negative곡률(W자형) DHmix >0 인 경우 두 성분으로 이루어진 합금의 MP는 순금속의 MP보다 낮음 모든 합금이 순금속의 MP보다 낮은 온도에서 용융되는 이유 →합금에서의 이종원자간의 척력 때문 T1 T2 T3

1.5. 7 The effect of temperature on solid solubility 자유에너지와 화학퍼텐셜의 식을 이용→고용도의 온도에 따른 변화 B is soluble in A A is insoluble in B → Gb가 급격히 증가 GBa G At T1 DGB T1에서 A에 고용되는 B의 최대 농도 XeB는 Ga Gb GBb = mB 규칙용액에서 A XB B XBe mB = GB + W ( 1- XB ) 2 + RTlnXB -----(1.40) T 을 사용하면 b b Solvus 그림 1.36 a에서 이것은 안정한 b상과 불안정한 a상에서의 순수한 B의 자유에너지 차이 T1 a + b A XBe XB B

1.5. 7 The effect of temperature on solid solubility A = exp(DS/R) Q = DHB + W DHB : B의 b-form 과 a-form과의 엔탈피의 차이 W : a구조를 가진 B원자 1몰이 dilute solution을 만들기 위해 A에 용해될 때 에너지의 변화 ∴Q = dilute solution 을 만들기 위해 b구조를 가진 B원자 1몰이 a 구조의 A에 용해될 때 엔탈피변화 or 흡수된 열량 DSB : b상 B와 a상의 B사이의 엔트로피의 차(온도에 무관) a에서의 B의 용해도는 Q에 의해서 결정, 온도에 따라 지수적으로 증가 절대온도 0K를 제외하고 XeB는 0이 될 수 없다 즉, 두 성분의 완전 불용해는 존재하지 않는다.

1.5. 8 Equilibrium vacancy concentration 지금까지 격자 내에 있는 모든 자리들이 원자로 점유되었다고 가정 But 반드시 공공(vacancy)가 존재 Vacancy 발생 → 원자간 결합이 깨짐 → 내부에너지 증가 & configuration entropy증가 → 자유E는 공공의 농도에 따라 변화 → 자유E가 최소가 되는 평형 공공농도 를 계산 순금속에서 공공의 경우(순금속 : A, 공공 : B)와 합금(A원자+B원자, DHmix >0)의 DGmix를 계산과 유사 공공의 평형 농도가 작기 때문에 공공 사이의 인력을 무시 可→엔탈피 변화(DH) 는 추가된 공공의 수에 비례 즉 DH≈DHVXV XV : 공공의 몰 분율, DHV : 공공의 몰당 엔탈피 증가

1.5. 8 Equilibrium vacancy concentration 공공이 생성되면 공공의 몰 당 열 엔트로피(DSV)와 배치 엔트로피(DSmix)의 변화 DSmix가 지배적이다 DS = -R(XAlnXA + XBlnXB)에서 DS = XVDSV – R{XVlnXV + (1-XV)ln(1-XV)} XV몰의 공공을 포함하고 있는 결정의 몰 당 자유에너지는 G = GA + DG = GA + HVXV – TDSVXV + RT{XVlnXV + (1-XV)ln(1-XV)} 공공의 평형 농도( )는 G가 최소값을 가질 때의 공공의 농도 즉, DG DHVXV XV XVe -TDS = RT ln XV 윗 식을 미분하고 XV가 1보다 매우 작으면

1.5. 8 Equilibrium vacancy concentration 온도에 무관한 값(약 3) 온도에 따라 급격히 증가 At the M.P. of solid

1.6 The influence of interface on equilibrium 지금까지는 완전히 단결정으로 된 무한히 큰 물질의 몰 당 자유에너지를 고려 실제는 표면, 결정립계, 상간 계면의 영향 →자유에너지의 증가 어닐링에 의해 어느 정도 소멸 하지만 완전히 소멸은 불가능→평형상태에는 도달하지 못함 상간 계면을 고려(구형의 경우)-상변태 초기 단계에 중요 a DP Atomspheric Pressure b 는 a/b계면의 곡률로 인해 DP만큼의 압력을 더 받음.(비누방울과 유사) 즉, P + DP의 압력을 받음 b가 구 라고 하면 g : a/b의 계면에너지 r ; 입자의 반경

1.6 The influence of interface on equilibrium dG = -SdT + VdP -------- (1.9) ∴DG = DP˖V (일정온도에서 : P↑→G↑) (Vm : b상의 몰 당 체적) Grb DGg X∞ Xb XB Xt G b의 자유에너지 곡선은 DGg만큼 증가 계면E 증가로 인한 자유E증가하는 현상을 →Gibbs-Thomson 효과 or 모세관 효과 이 식은 구형 액상에 잘 적용 고상에 적용이 곤란 고상-고상 간 석출물은 구형이 아니다 Why) 1. 결정 방향에 따라 g가 다르다 2. 방위면에 따라 성장 속도가 틀리다. 즉, 석출물은 각형으로 석출

1.6 The influence of interface on equilibrium 구형이 아닌 경우의 식을 유도 구형 : 반경 r 평면 계면 : r = ∞ 공존 b입자 b r = ∞ dn mol b a 두 입자의 몰 당 자유에너지 차이 : DGg 큰 입자로부터 작은 입자로 dn만큼 이동할 때 자유에너지 변화 dG = DGgdn 큰 입자의 표면적은 불변 (평면이므로) 자유에너지 증가분 (dG)은 구형 입자의 계면 면적의 증가분(dA)에 비례 dG = gdA g는 일정(g는 단위면적 당 표면 에너지이므로) 이므로

1.6 The influence of interface on equilibrium Gibbs-Thomson 효과의 의미 a중에 b의 고용도는 입자 크기에 민감 곡률을 가지는 계면에서 b와 평형으로 존재하는 a상내에서 b의 농도 Xr은 평면 계면에서 a상내의 용질 B의 농도 X∞보다 크다 즉, Xer : 곡률을 갖는 계면을 가진 b가 a와 평형상태로 존재할 때 a에서의 B의 농도 Xe∞ :: 평면계면의 b 가 a 와 평형을 이룰 때 a에서의 B의 농도 a상은 규칙 용액이고 b상이 거의 순수한 B( ) Xr의 경우 DGB대신 (DGB-2gVm/r)을 대입 (곡률로 인해 자유에너지 차이가 발생) 1-52식 지수항이 매우 작으면 Gtb DGg X∞ Xb XB Xt G

1.6 The influence of interface on equilibrium ex) g = 200mJ/m-2 Vm = 10-5m3 R = 8.31Jmol-1K-1 T = 500K r = 10nm →Xr/X∞=1.1 r = 1~100nm 일 경우 고용도의 큰 차이 광학 현미경 관찰 범위(r>1mm)에서는 Gibbs-Thomson효과가 적다