Chapter 3 Silicon Oxidation 3.1 Thermal Oxidation Process 3.2 Impurity Redistribution During Oxidation 3.3 Masking Properties of Silicon Dioxide 3.4 Oxide Quality 3.5 Oxide Thickness Characterization 3.6 Oxidation Simulation 3.7 Summary

metal film을 포함하는 여러 종류의 박막이 IC 그리고 discrete device를 제조하는데 사용된다. thermal oxide. Dielectric layer. Polycrystalline silicon 그리고 metal film을 포함하는 여러 종류의 박막이 IC 그리고 discrete device를 제조하는데 사용된다. thermal oxidation process에 의하여 grown되는 gate와 field oxide. gate oxide layer : conducting channel을 형성시킨다. field oxide : isolation from other devices

Figure 3.1 Schematic cross section of a metal-oxide-semiconductor field-effect transistor (MOSFET).

Schematic cross section of a resistance-heated oxidation furnace. 3.1 Thermal oxidation process Figure 3.2 Schematic cross section of a resistance-heated oxidation furnace. oxidation temperature : 900℃~1200℃, ±1℃ 내로유지. typical gas flow rate : 1 L/min

Growth of silicon dioxide by thermal oxidation. 3.1 Kinetics of Growth Si(s) + O2(g) → SiO2(s) :dry oxidation (1) Si(s) + 2H2O(g) → SiO2(s) + 2H2(g) :wet oxidation (2) Figure 3.3 Growth of silicon dioxide by thermal oxidation. 두께 의 oxide 성장을 위하여 0.44 두께의 Si이 소모된다.

Basic structural unit of silicon dioxide. Two-dimensional representation of a quartz crystal lattice. representation of the amorphous structure of silicon dioxide. Figure 3.4

silicon 이 열적으로 산화될 때 silicon dioxide 구조는 amorphous이다. amorphous silica 의 density는 2.21 g/cm3 quartz (crystalline structures)는 2.65 g/cm3 amorphous structure (Fig 3.4C) : 공간의 43%가 silicon dioxide molecules에 의하여 점령되어 있다.

Modeling oxidation Figure 3.5 (p. 45) Basic model for the thermal oxidation of silicon.

The oxidizing species diffuses through the silicon dioxide layer. Fick’s first law of diffusion : 단위면적당 입자의 흐름은 입자의 농도 경사에 직접적으로 비례한다. “-” sign : 입자가 high concentration 영역에서 낮은 concentration 영역으로 움직인다는 것을 의미.

D: diffusion coefficient of the oxidizing species. X: thickness of the oxide layer already present. C0: 표면 농도 [molecules/cm3] . Oxidant의 partial pressure에 비례 1000℃ 1기압에서 5.2Ⅹ1016 molecules / cm3 for dry oxygen 3Ⅹ1019 molecules / cm3 for wet oxygen Cs : Si의 표면에서 농도. Si 표면에서 oxidizing species는 Si과 화학적으로 반응한다.

반응률은 SiO2-Si 계면에서 oxidizing species의 농도에 비례. 따라서 계면에서 flux는 정상상태에서 식(3) 과 (4)를 결합하면

Silicon과 oxidizing species 의 반응이 silicon dioxide를 형성한다. C1 : oxide의 단위체적에서 oxidizing species의 molecules의 수. ※ oxide에서 2.2 Ⅹ 1022 SiO2 molecules /cm3. one oxygen molecule (O2)이 각 SiO2 molecule에 보태어진다. 그러므로 dry oxygen에서 산화에 대하여 C1= 2.2 Ⅹ 1022 /cm3. 그리고 water vapor에서 산화에 대하여 C1= 4.4 Ⅹ 1022 /cm3. the growth rate of the oxide layer thickness 는 다음과 같다.

※ 양변을 적분하면.

Oxidizing time t 이후 oxide 두께는 ※ t 의 작은 값에 대하여 식(8)은

※

oxide growth is proportional to time. : linear (growth) rate constant. In this region , growth rate is limited by the reaction at the silicon interface. t 의 보다 긴 값에 대하여, ※

Oxide growth is proportional to the square root at time B : parabolic rate constant The oxidation rate is diffusion-limited in this region wet oxidation 에서 d0는 very small. 혹은 dry oxidation 에서 t=0 에서 d0의 extrapolated value는 약 25nm이다.

Figure 3.6 Linear rate constant versus temperature.

activation energy 는 약 2eV (for both dry and wet oxidation) 이것은 Si – Si bands 를 break하기 위하여 요구되는 값 1.83eV/molecule와 가깝다. 주어진 oxidation condition 하에서 , linear rate constant는 crystal orientation에 의존한다. (rate of incorporation of oxygen atoms into the silicon) Because the density of available bonds on the (111) plane is higher than on the (100) plane, the linear rate constant for (111) silicon is larger.

Figure 3.7 Parabolic rate constant versus temperature.

activation energy는 dry oxidation에서 약 1.24eV이다. Fused silica에서 oxygen diffusion에 대한 comparable activation energy는 1.18eV이다. wet oxidation에서 0.71eV이다. Fused silica에서 water의 확산에 대한 activation energy는 0.79eV이다. parabolic rate constant는 crystal orientation에 대하여 독립이다. amorphous silica의 random network를 통하여 oxidizing species의 diffusion process 의 측정치 (measure) 때문이라고 예측된다.

oxide film은 dry oxidation에 의하여 얻어진 oxide film 보다 5~10배 두껍다. 주어진 온도와 시간에 대하여, wet oxidation에 의하여 얻어진 oxide film은 dry oxidation에 의하여 얻어진 oxide film 보다 5~10배 두껍다. (a) Growth in dry oxygen. (b) Growth in steam. Figure 3.8 Experimental results of silicon dioxide thickness as a function of reaction time and temperature for two substrate orientations.

3.1.2 Thin oxide growth slow growth rate를 얻기 위한 여러 가지 방법. 대기압. 낮은 온도 (800~900℃)에서 dry O2에서 대기압 보다 낮은 기압에서 inert gas (N2 . Ar . He )와 희석하여 O2의 reduced partial pressures에서 dry oxidation 에서 약 20nm정도의 initial oxide 두께 d0가 있었다. 그러므로 section 3.1.1에서 제안한 simple model은 20nm보다 얇은 oxide두께에 대한 dry oxidation 에서 타당하지 않다. ULSI를 위하여 thin (5~20nm). Uniform . High- quality reproducible gate oxides를 grow 하는 능력이 점진적으로 중요하게 된다.

dry oxidation 에서 성장의 초기단계에서 oxide layer에서 large compressive stress가 있다. 이는 oxide내에서 oxygen diffusion coefficient를 줄인다. oxide가 두꺼워짐에 따라 stress는 silica의 viscous flow 때문에 줄어든다. 그리고 diffusion coefficient는 stress-free value로 된다. 그러므로 thin oxides에서 D/k의 값이 충분히 작을 수 있고. 식(11)에서 Ax항을 무시 할 수 있다. 따라서 가 된다. 이며, time이 zero로 extrapolated 될 때 Initial oxide thickness이고 B는 parabolic rate constant 이다. 그러므로 dry oxidation 에서 초기 성장은 parabolic form을 따른다고 예측할 수 있다.

3.2 Impurity Redistribution During Oxidation. two solid phase 가 함께 되었을 때 one solid 에서 불순물은 two solid 사이 에서 평형에 이를 때 가지 재 분포가 일어난다. segregation coefficient (k) Equilibrium concentration of impurity in silicon = (15) Equilibrium concentration of impurity in SiO2 impurity distribution에 영향을 끼치는 second factor는 impurity가 silicon dioxide를 통하여 확산되어 gaseous ambient로 도망갈 수 있다는 것이다. silicon dioxide에서 impurity의 diffusivity가 크다면, 이 factor는 중요하게 될 것이다. third factor는 oxide가 growing하고 있다는 것이다. Si-SiO2 계면이 시간의 함수로서 silicon으로 진행한다는 것이다. k가 1 이라도 impurity의 redistribution은 일어난다. Oxide layer가 대신하는 silicon layer의 약 2배 가 되므로 불순물의 same amount가 큰 volume에서 분포될 것이다.

Figure 3.9 Four different cases of impurity redistribution in silicon due to thermal oxidation.

K<1 : oxide가 impurity를 흡수한다. Fig3.9(a) ; impurity (B)가 SiO2를 통하여 천천히 확산. → Si 표면에서 impurity가 deplete. K≈0.3 Fig3.9(b); impurity (B)가 SiO2를 통하여 빠르게 확산. hydrogen 분위기에서 boron-doped silicon이 열처리 되는 경우이다. Silicon dioxide에서 hydrogen은 boron의 확산을 증가시킨다. Si표면에서 impurity가 deplete.

K<1 : oxide가 impurity를 reject시킨다. Fig 3.9(c) ; silicon dioxide를 통하여 불순물의 확산이 느리면 impurity는 Si 표면에 pile up된다. P. Sb. As에 대하여 k ≈10. Fig 3.9(d) : silicon dioxide를 통하여 불순물의 확산이 빠르면, 많은 impurity가 solid로부터 빠져 나와서 gaseous 분위기로 escape 한다. 따라서 overall effect는 impurity의 depletion 이 된다. Ga인 경우이며 k ≈20. Si 에서 impurity redistribution 은 processing과 device performance에 중요한 effect를 갖는다. nonuniform dopant distribution은 interface trap properties 의 measurements의 해석을 수정하게 할 것이다. surface concentration 의 변화는 threshold voltage와 device contact resistance를 수정하게 한다.

diffusions as a function of diffusion time and temperature. 3.3 Masking Properties of Silicon Dioxide. Figure 3.10 Thickness of silicon dioxide needed to mask boron and phosphorus diffusions as a function of diffusion time and temperature.

SiO2에서 Sb. As. B. P 의 diffusivities는 Si에서 보다 몇 order정도의 크기로 작다. SiO2는 P보다 B를 4∼5배 효과적으로 masking. As . Sb는 P보다 더욱 천천히 확산 →P확산을 막을 정도의 SiO2두께는 As . Sb도 masking 할 수 있다. Hydrogen 분위기에서 B의 diffusivity가 증대 → 수증기가 있는 곳에서 boron diffusion을 피해야 한다. Ga은 SiO2를 통하여 빠르게 확산. SiO2는 Ga을 Masking하지 못함. Si3N4는 Ga을 효과적으로 masking한다. mask 밑에 불순물 농도가 Si에서 주위농도의 10%에 도달하면 masking oxide는 실패하였다고 고려된다.

3.4 Oxide Quality • dry oxidation에 의하여 얻어진 oxide는 wet oxidation에 의하여 얻어진 oxide보다. denser하고 high breakdown voltage(5~10MV/cm) 를 갇는 higher-quality oxide이다. • MOS device는 oxide내에 charges와 SiO2-Si interface에 존재하는 trap에 의하여 영향 받는다.

Figure 3.11 Terminology for the charges associated with thermally oxidized silicon.

• fixed oxide charge (Qf) interface trapped charge (Qit) ▪ unsatisfied chemical bonds 혹은 dangling bonds. ▪ SiO2-Si interface에 위치, (Si forbidden bandgap에서 energy states로써). ▪ <100> orientation에서 1010cm-2 ,<111> orientation에서 1011cm-2의 trap density를 갖는다. • fixed oxide charge (Qf) ▪ excess ionic Si (oxidation이 stopped 될 때 어떤 ionic silicon이 계면 가까이에 남게 된다.) ▪ positive interface charge ▪ typical fixed oxide charge density : 1010cm-2 for a <100> surface and 5×1010cm-2 for a <111> surface.

• mobile ionic charges (Qm) • oxide trapped charge ▪ Silicon dioxide 내에 defects와 관련이 있다. ▪ X-ray radiation,high-energy electron bombardment에 의하여 발생된다. ▪ low-temperature annealing에 의하여 제거 될 수 있다. • mobile ionic charges (Qm) ▪ sodium 혹은 다른 alkali ions로 부터 오염에 의하여 . ▪ raised temperature (e.q. > 100℃) 그리고 high electric field operations 에 의하여 oxide 내부에서 mobile 하다. ▪ oxidation 동안에 chlorine 첨가에 의하여 sodium 오염의 효과를 줄일 수 있다. ▪ dry oxidation 동안 chlorine의 존재는 linear과 parabolic rate constant를 증가시키고 따라서 higher growth rate로 되게 한다.

3.5 oxide thickness characterization

3.6. Oxidation Simulation • white light perpendicular to the surface. • 빛이 oxide를 관통하여 밑에 있는 silicon wafer에 의하여 반사. Constructive interference가 반사되는 빛의 어떤 파장의 강화 (enhancement) 가 되게 한다. 500-nm silicon dioxide layer는 blue green을 나타나게 된다. • Profilometry : Fig 3.12 • ellipsometry 3.6. Oxidation Simulation • SUPREM program ( Stanford University Process Engineering Modeling Program)

Figure 3.12 Schematic drawing of a surface profilometer.

activation energy 는 약 2eV (for both dry and wet oxidation) 이것은 Si – Si bands 를 break하기 위하여 요구되는 값 1.83eV/molecule와 가깝다. 주어진 oxidation condition 하에서 , linear rate constant는 crystal orientation에 의존한다. (rate of incorporation of oxygen atoms into the silicon) Because the density of available bonds on the (111) plane is higher than on the (100) plane, the linear rate constant for (111) silicon is larger.

Figure 3.7 Parabolic rate constant versus temperature.

activation energy는 dry oxidation에서 약 1.24eV이다. Fused silica에서 oxygen diffusion에 대한 comparable activation energy는 1.18eV이다. wet oxidation에서 0.71eV이다. Fused silica에서 water의 확산에 대한 activation energy는 0.79eV이다. parabolic rate constant는 crystal orientation에 대하여 독립이다. amorphous silica의 random network를 통하여 oxidizing species의 diffusion process 의 측정치 (measure) 때문이라고 예측된다.

oxide film은 dry oxidation에 의하여 얻어진 oxide film 보다 5~10배 두껍다. 주어진 온도와 시간에 대하여, wet oxidation에 의하여 얻어진 oxide film은 dry oxidation에 의하여 얻어진 oxide film 보다 5~10배 두껍다. (a) Growth in dry oxygen. (b) Growth in steam. Figure 3.8 Experimental results of silicon dioxide thickness as a function of reaction time and temperature for two substrate orientations.