Ch.3. 지구화학을 위한 열역학 제 1 법칙 The First Law 에너지 보존 법칙 에너지는 형태를 달리 할 수 있으나, 사라지지 않는다 열역학적으로 시스템의 내부 에너지 변화는 시스템에 더해지거나 뺀 모든 에너지의 합과 같다 내부에너지 (Internal energy, U): 시스템 내부의 모든 에너지
dU = dQ - PdV (1) 압력이 일정한 상태에서 , 외부와 열 교환을 하는 피스톤 시스템 내부에너지 변화는 다음과 같다 내부에너지 변화는 다음과 같다 내부에너지 변화량= 열량 변화 + 받은 일 DU = DQ +DW = DQ – PDV 미소 변화량(infinitesimal change)에 대해서 dU = dQ - PdV (1)
dS = dQ/T (2) dU = TdS –PdV (3) 엔트로피 (Entropy, S): 일에 쓰일 수 없는 에너지 무질서의 정도 (randomness) 온도 당 열량 변화에 비례 DS = DQ/T 미소 변화량에 대해 dS = dQ/T (2) 공식 (1) & (2)로 부터 dU = TdS –PdV (3)
dH = TdS + VdP (4) 엔탈피 (Enthalpy, H): 시스템의 열량 일정한 압력하에서 열교환량에 따라 증감 H = U+ PV 양쪽을 미분하면 dH = dU + PdV + VdP dU를 공식 (3)에 대입하고 정리하면 dH = TdS + VdP (4)
제 2 법칙 The Second Law dS >0 엔트로피 법칙 우주의 자발적 진화 방향은 엔트로피(무질서 또는 무작위성, randomness)가 증가하는 방향 옆의 고립시스템에서, T1>T2 dQ = -dQ1 = dQ2 dS = dS1 + dS2 = dQ1/T1 + dQ2/T2 = dQ(-1/T1 + 1/T2) > 0 dS >0
http://www.moniteausaddleclub.com/horse_humor.htm You can not shovel manure into the rear end of a horse and expect to get hay out of its mouth"
dS =dQ(1/T2 – 1/T1) dS >0; 진화의 경우. 자발적. dS<0; 역 방향(반응)이 자발적
dG = VdP -SdT (5) 깁스자유에너지 Gibbs free energy (G): 주어진 온도 압력 조건의 시스템에서 일을 하는데 사용할 수 있는 에너지 G = H - TS 양쪽을 미분하면 dG = dH – TdS - SdT dH를 공식 (4)에 대입하고 정리 dG = VdP -SdT (5)
dG < 0; 자발적 반응(프로세스) dG >0; 역방향(반응)이 자발적 dG=0; 평형
제 3법칙 The Third Law c = dQ/dT (6) 엔트로피는 절대값을 갖는다. 완전한 결정일 경우 T=0 K S=0. 열용량 Heat capacity (c): 단위 온도를 올리는데 필요한 열량 c = dQ/dT (6) cp: 일정한 압력하에서의 열용량.
ST = ∫T0(cp/T)dT (7) HT2 = HT1 + ∫T2T1(cp)dT (9) 공식 (2)와 (6)으로부터 dS = dQ/T = (c/T)dT 양변을 적분하면 ST - S0 = ∫T0(cp/T)dT S0 = 0 이므로 ST = ∫T0(cp/T)dT (7) 공식 (2), (4), (6)로부터 dH = TdS =cpdT (8) 적분하면 HT2 = HT1 + ∫T2T1(cp)dT (9)
반응의 깁스자유에너지 계산 다음과 같은 반응에 대해 주어진 T & P에서 반응의 깁스자유에너지는 aA + bB = cC + dD 주어진 T & P에서 반응의 깁스자유에너지는 ΔGrT,P = Σi=products ΔGfT,P(i) – Σj=reactants ΔGfT,Pj) ΔGrT,P = ΣiνiΔGfT,P(i) =(cΔGfT,P(C) + dΔGfT,P(D)) - (aΔGfT,P(A) + bΔGfT,P(B)).