배출가스(NOx,VOC,악취) 저감 기술 2005. 03.30 한국산업기술대학교 한 신 호 정 윤 기

NOx 저감 기술 소개

NOx 규제 현황 사용연료 및 배출시설 해당사업소 규제 기준 배출농도(ppm) ’99.1 부터 ’05 부터 고체 연료 ’90년 이전 준공시설 영월, 영동, 서천, 군산, 동해, 삼천포#1-2, 보령#1-2 350(6)이하 200~330 ’90년 이후 준공시설 삼천포#3-6, 보령#3-6 250(6)이하 2007년 이후 150(6) 이하 180~250 테안, 당진, 하동 140~200 신규시설 80(6)이하 - 액체 발전용 내연기관 디젤 남제주내연, 북제주내연 1,400(13)이하  950(13)이하 600(13)이하 400~500 300(13)이하 가스터빈 복합화력(경유사용시) 250(13)이하 100~250 제주도지역(북제주, 한림) 400(13)이하 300~350 70(13)이하 기타 발전시설 브신. 울산#1-3, 영남#1, 평택, 여수, 남제주, 북제주 250(4)이하 150~230 울산#4-6, 영남#2 150(4)이하 220~250 70(4)이하 기체 평택, 일산, 울산, 부천 500(13)이하 200~300 서인천, 분당, 보령, 안양 150(13)이하 40~100 50(13)이하 서울, 인천 400이하 120~300

NOx 저감 기술 소개 형 식 S C R S N C R SCR + SNCR 원 리 금속 촉매층에서 NOx와 환원제의 반응 암모니아, 우레아 반응식 Ammonia : 4NO + 4NH3 + O2 -> 4N2 + 6H2O +Heart Urea : 4NO + 2CO(NH2)2 + O2 -> 4N2 + 2CO2 + 4H2O + Herat 반응온도 300 ~ 400 °C 900 ~1000 °C 1차 900 ~ 1000 °C 2 차 300 ~ 400 °C 저감율 70 ~ 90 % 30 ~ 60 % 60 ~ 90 % 경제성 기준 1.79 배 1.73 배 보일러 설계 성능 영향 적다 성능 영향 크다

S C R 소개 * 선택적 촉매 환원방식(Selective Catalytic Reduction) * SCR 촉매 반응식 6NO + 4NH3 → 5N2 + 6H2O           4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O           6NO2 + 8NH3 → 7N2 + 12H2O               2NO2 + 4NH3 → 3N2 + 6H2O            * 반응 온도 : 350 ~ 400 ℃ * 환원제 : Ammonia, Urea * 담체의 종류 : Cordierite(2MgO 2Al2O3 5SiO2), Titania(TiO2)

소각장 처리 공정도

NOx 저감 기술 반응식 Ammonia : 4NO + 4NH3 + O2 -> 4N2 + 6H2O +Heart Urea : 4NO + 2CO(NH2)2 + O2 -> 4N2 + 2CO2 + 4H2O + Heart

Honeycomb, Module * Size : 150 * 150 * 500/1000 mm . 1m3 : 96 개

SCR Honeycomb 특징 압력 강화 최소화 단위 부피당 기하학적 표면적 담체의 전체 표면에 촉매가 존재 침식에 활성 성분 재생 적용처에 따라 CELL 설정

Honeycomb의 종류 구 분 Honeycomb 타입 Plate 타입 Coating 타입 종 류 일체형(Monolith) 종  류 일체형(Monolith) 촉매구성 성분 완전 혼합형 이종형(Heterogeneous) 금속,세라믹 표면에 촉매성분 피복 일체형(Monolith)에 비표면적이 넓은 담체에 촉매를 피복 성  분 활성체 : V2O5-WO3 담체(Support) : TiO2 골격(Substratum) : 금속판/Ceramic 담체(Support) : Cordierite 수  명 길다 짧다 신뢰성 양호 보통 미연탄소 축적시 화재 가능성 Thermal Shock시 판손 가능성 단기간에는 사용 가능, 담체의 촉매 물질이 소진되면 사용 불가 소요량 적다(250m3/ 500MW 1기) 많다(+10%) 적다(250m3/500MW 1기) 압력 손실 약간 크다(10mmH2O) 적다 폐촉매 처리 촉매로 재생 활성체는 재생 나머지는 재생한다

Honeycomb의 주원료 1. 촉매 : Ammonium metavanadate(NH4VO3) 높은 촉매활성, N2로의 높은 선택도, SOx에 대한 우수한 내구성 2. 담체 : γ-Al2O3, TiO2, SiO2, MgO 반응활성은 γ-Al2O3가 TiO2나 SiO2에 높으나 Al2O3 와 SOx가 서로 반응하여 Al2(SO4)3를 형성하여 기공을 막아 활성이 급격히 저하 3. TiO2는 SOx에 대한 내피독성이 강한 것으로 보고되고 있으며 이에 따라 촉매 활성과 SOx에 대한 내피독성을 갖고 있고 특히 Anatase결정구조를 가진 TiO2가 더 높은 활성을 갖음 4. V2O5/TiO2촉매의 단점 : 고정오염원의 배기가스에 다량 포함된산소에 의해 고온에서 암모니아의 산화에 의한 NO의 생성, SO2에서 SO3로 산화

Honeycomb 적용처 1. 석탄 : SO2, SO3, 연료첨가제, Fly ash 등이 SO3등의 오염 물질 함유 구분 표준피치 셀수 셀밀도(CPSI) 공간속도(m2/s) 가스 3.3~4.2 (3.7mm) 45*45~35*35 58~35 20,000 오일 4.9~7.4 (4.95mm) 30*30~20*20 26~11 10,000 석탄 5.9~9.8(7.0mm) 25*25~15*15 18~6 4,000 1. 석탄 : SO2, SO3, 연료첨가제, Fly ash 등이 SO3등의 오염 물질 함유 2. 오일 : 연료속의 황성분, V2O5 이 높은 관계로 배기가스에 SO3 가 존재 3. 가스 : 오염원이 적어 촉매의 수명이 길어진다

NOx 제거율(SCR)

악취 저감 기술 소개

악취 특성 악취 특성 : 지역적 문제 - 육안 식별 곤란 - 낮은 감지 농도 - 감지의 주관성 - 산발적인 발생량 - 다양한 발생원 - 개선효과 매우 낮음

악취 배출 허용 기준 기 기 분 석 법 측 정 방 법 배 출 허 용 기 준 직 접 관 능 법 악취도 2도 이하 공 기 희 석 배  출  허  용  기  준 직 접 관 능 법 악취도 2도 이하 공  기  희  석 관    능    법 가. 배출구   (1) 공업지역내의 사업장 : 희석배율 1,000이하   (2) 기타지역내의 사업장 : 희석배율 500이하 나. 부지경계선   (1) 공업지역내의 사업장 : 희석배율 20이하   (2) 기타지역내의 사업장 : 희석배율 15이하 기 기 분 석 법 악취물질 공업지역안의 사업장 기타지역안의 사업장 암모니아 메칠메르캅탄 황화수소 황화메틸 이황화메틸 트리메틸아민 아세트알데히드 스티렌 5ppm이하 0.01ppm이하 0.2ppm이하 0.1ppm이하 0.07ppm이하 0.5ppm이하 2ppm이하 0.004ppm이하 0.06ppm이하 0.05ppm이하 0.03ppm이하 0.02ppm이하 0.8ppm이하

악취 처리 방법

악취 제거 방법(연소법) 연 소 법 : 가연성탄화수소(CmH2n)에 대한 기본 반응식 * 직접 연소법 * 촉매 연소법                    650～800℃ CmH2n + (m + n/2)O2 ────→ mCO2 + nH2O + 열량 * 촉매 연소법                    150～900℃ CmH2n + (m + n/2)O2 ────→ mCO2 + nH2O + 촉매 열량    - 탄화수소류는 일반적으로 탄소수가 증가할수록 산화되기 쉬움    - 동일 탄소수일 경우에는 방향족 물질이 산화되기가 어려움    - 환상화합물, 직쇄화합물, 3중결합화합물 순서로 산화    - 가연성 성분에 대한 전반적 탈취효과 우수    - 직접연소법: 연료소비량이 크므로 운영 경비가 높아지는 단점(폐열회수 방안 고려)    - 2차오염 관련 대책 필요: 질소나 황 화합물을 함유하는 물질 연소시 질소산화물(NOx), 황산화물(SOx) 등의 유독 기체 발생

Regenerative Thermal Oxidizer (RTO) 연소법(RTO, RCO) Regenerative Thermal Oxidizer (RTO) Regenerative Catalytic Oxidizer (RCO)

악취 제거 방법(흡착법) 흡착법 : 활성탄은 이용한 방법 - 일반적으로 저농도 혼합 악취의 처리용으로 광범위하게 이용    - 일반적으로 저농도 혼합 악취의 처리용으로 광범위하게 이용    - 매연 및 분진을 함유한 가스 처리시에는 전처리 필요    - 고농도의 경우 흡착능의 한계로 흡착제의 사용수명이 단축    - 흡착제의 종류: 활성탄, 실리카겔, 알루미나, 백토, molecular sieve 등    - 건식 조작으로서 습식 조작과 달리 배수나 배액을 처리할 필요가 없음    - 설비비가 비교적 싸고 유지관리가 용이    - 흡착제의 주기적인 재생 및 교체가 필수적 흡착 효과 악  취  성  분 대 지방산류, 메르캅탄류, 페놀류, 탄화수소류(지방족 및 방향족), 유기염소화합물, 알코올류(메탄올 제외), 케톤류, 알데히드류(포름알데히드 제외), 에스테르류, 기타 많은 성분 중 황화수소, 아황산가스, 염소, 포름알데히드, 아민류 등 소 암모니아, 메탄올, 메탄, 에탄 등   

흡착법 담체 (Pellet, Carbon)

비표면적 SEM 사진(BET)

Honeycomb 촉매을 이용한 악취 제거 Clean air 메틸메르캅탄 : 저온 탈취촉매 필터 Clean air 악 취 제 거 메틸메르캅탄 : 4CH3SH + O2  2(CH3)2S2 + 2H2O 트리메틸아민 : 4(CH3)3N + 21O2  12CO2 + N2 + 18H2O

기대효과 1) 저온탈취촉매(LTC) 2) 저온탈취촉매(LPC) 3) 중국촉매(China Cat) 크기 40 mm x 40 mm x 10T CPSI 400 CPSI 50 CPSI - Cell 수 961 169 136 형 태 탈취율 메틸메르캅탄 및 트리메틸아민 제거율 우수 메틸메르캅탄 제거율 우수 극히 저조함 항균성 우수 (은 첨가시) 테스트 자료 없음. 압축강도 91.3 kgf/cm2 193.6 kgf/cm2 69.9 kgf/cm2 비표면적 200 cm2/g 이상 500 cm2/g 이상 102 cm2/g 성분 Al,Si,Cu,Mg,Ca,Mn,C C, Al, Si, Cu, Mn Mg,Al,Si,P,K,Ca,Ti,Fe

악취 제거 검사 방법 악취의 분석 화학분석측정법 GC 측정법 흡광광도분석법 검지관법 - 기체시료, 기화한 액체 시료를 분리 측정 - 악취물질의 다성분 혼합시료의 분리 분석 가능 - 측정액의 흡광도를 측정하여 농도 측정 - 검지관내의 검지제와 화학반응 - 변색길이로 농도 측정 - 검지제 : 실리카겔, 활성알루미나 등에 시약을 흡착시켜 건조한것을 사용

GC-MS 를 이용한 악취 제거율 측정  반응기는 Quartz-tube reactor를 사용하며 시료는 분말로 0.2g을 넣는다. 촉매의 성능 실험은 CH3SH (200 ppm)를 GHSV가 40,000/h이 되도록 유량 200 ml/min으로 연속적으로 주입하여 시간에 따른 CH3SH 제거율을 GC-MS로 분석한다.