Chap.4 전극반응의 속도

4.1 전극과 전해액의 계면 구조 - - - - + + - - + + + - + + - + + + - + + + 전기 이중층(electrical double layer) : 금속의 전하에 의해 전해액 중 반대부호의 이온이 계면으로 이끌리면서 전극과 전해액 중에 각각의 전하층이 형성 ΦM - + ΦM - ΦM - + - + + - - + Φ2 + + - + + - + + Φs + - + Φs + Φs + (c) (a) (b) 그림 4.1 전기 2중층 모형 (a)Helmh oltz 모형 (b)Gouy-Chapman 모형 (b)Stern 모형 ΦM, Φ1 및 Φs 는 각각전극상, 외부 Helmh oltz 평면, 용액 본체의 내부전위를 나타낸다.

4.1 전극과 전해액의 계면 구조 외부 헬름홀쯔 평면(outer Helmholtz plane) 또는 제 2평면 : 최근접 양이온의 중심을 연결하는 면 특이 흡착( specific adsorption) : 크기가 큰 음이온은 표면전하밀도가 적기 때문에 물의 단분자층 중에 전극에 직접 접촉하여 흡착하는 현상 내부 헬름홀쯔 평면(inner Helmholtz plane) : 특이흡착하고 있는 음이온의 중심을 연결하는 평면

M A- M+ + e- M 확산층(diffusion layer) ; e- 1, 내부 Helmholtz면, Φ1 H O M+ A- M e- M, 금속면,ΦM 2, 외부 Helmholtz면, Φ2 M+ + e- M 확산층(diffusion layer) ; 외부 헬름홀쯔 평면에서 용액 내부로 M+ 의 농도가 저하된 영역이 출현, M+는 주로 확산에 의해서 용액 내부로부터 전극/전해액 계면으로 공급 됨>>확산 층의 용액 내부와 금속 전극 사이에 전기 이중층 형성

4.2 전극반응의 기초과정과 반응 속도 4.2.1 전극반응의 기초과정 전극 반응 1) 전해액 내부에서 전극표면으로 반응물을 이동 2) 반응물과 전극 사이의 전자이동 3)전극 표면에서 전해액 내부로 생성물을 이동 전극 반응 속도에 영향을 미치는 요인 – charge transfer process, mass transfer process, IR loss. 속도 결정과정(rate-determining process) : 가장 느린 과정의 속도에 의해 결정 속도 결정 단계(rate-determining step)

4.2.1 전극반응의 기초과정 4.2.1 전극반응의 기초과정

4.2.1 전극반응의 기초과정 v v 교환 전류밀도(exchange current density)

4.3 전하이동과정 4.3.1 단순한 전하이동과정의 속도식 ν = kcso

4.3 전하이동과정 4.3.1 단순한 전하이동과정의 속도식

4.3 전하이동과정 4.3.1 단순한 전하이동과정의 속도식 전자에너지 전극 전해질(O/R쌍) 전극 전해질(O/R쌍) 전위 전극 전해질(O/R쌍) 전극 전해질(O/R쌍) 그림4.3 분극에 의한 활성화 에너지의 변화 형태 (점선은 전극전위가 있는 겨우의 상태를 나타낸다.) (a) Cathode 분극 (b) Anode 분극

4.3 전하이동과정 4.3.1 단순한 전하이동과정의 속도식 전류 산화방향 ia i i0 전극전위 i0 마이너스방향 플러스방향 E eq 환원방향 ic 그림4.4 알짜 전류밀도 i 와 산화방향의 전류밀도 ia 및 환원방향의 전류밀도 ic의 관계

4.3 전하이동과정 4.3.1 단순한 전하이동과정의 속도식 버틀러-볼머식(Butler-Volmer equation) 타펠식(Talfel equation)

4.3 전하이동과정 4.3.1 단순한 전하이동과정의 속도식 플러스방향 플러스방향 전극전위 평형전위 평형전위 마이러스방향 그림 4.5 과전압이 큰 경우의 전극전위와 전류의 관계 (a)ㅣηㅣ≥ -70mV (b)ㅣηㅣ≤-5mV

분극저항(polarization resistance) 또는 전하이동저항(charge transfer resistance) 4.3 전하이동과정 4.3.1 단순한 전하이동과정의 속도식 분극저항(polarization resistance) 또는 전하이동저항(charge transfer resistance)

4.3 전하이동과정 4.3.2 복잡한 전하이동과정의 속도식 aA + bB + cC · · · · · ne- lL + mM + nN · · · ·

4.4 물질이동과정 4.4.1 물질이동과정의 속도식 픽의 확산 제 1법칙과 제 2법칙(fick’s first law, Fick’s second law of diffusion)

4.4 물질이동과정 4.4.1 물질이동과정의 속도식

4.4.1 물질이동과정의 속도식 한계전류밀도(limiting current density : ilim (ia· lim, ic· lim) ; 한계확산전류밀도(limiting diffusion current density

4.4.1 물질이동과정의 속도식 한계전류값 E 농도과전압 Eeq 한계전류값 Log i 그림 4.6 전류밀도의 대수-전극전위선 그림에서 인지되는 한계전류밀도와 농도과전압

4.4.2 전하이동과정과 물질이동과정의 속도식

4.4.2 전하이동과정과 물질이동과정의 속도식 i0(A/cm2)의 값 a)1030 e)10-4 b)10-1 f)10-5 0.10 a b c 0.05 d e f i0(A/cm2) g 0.0 i0(A/cm2)의 값 a)1030 e)10-4 b)10-1 f)10-5 c)10-2 g)10-6 d)10-3 g f -0.05 e d c b a -0.10 -0.5 0.5 η(V) 그림 4.7확산을 고려한 전극반응의 전류-전위 곡성

4.3 전하이동과정 E I 그림 4.8 Ohm의 법칙에 따른 분극

4.5 IR 손신의 영향 I IR E t 그림 4.9 Current interrupt

4.6 전극반응속도의 측정법 시 험 전 극 : 측정대상의 전극반응이 일어나는 전극 시험전극의 전위 : 기준 전극을 기준 시 험 전 극 : 측정대상의 전극반응이 일어나는 전극 시험전극의 전위 : 기준 전극을 기준 >>3극식 측정법

4.7 전극촉매작용 ηa ba Eeq,a i0,a V’ i0,,c i’0,c Eeq,c V b’c ΔV bc ηc Log i 그림 4.11 음극 과전합ηc 및 전해조 전압V에 따른 교환전류밀도 i0와 타펠기울기b의 영향