3장 수화학의 원리 3.1 개요 생물학적과정 (1) 산-염기반응 (2) 금속염의 용해도 물속에서의 반응 (3) 산화-환원 반응 (4) 착물화학 반응 물속에서의 반응 3.1 개요 화학평형 평형 이온 농도 pH의 영향 금속이온의 영향 킬레이트의 영향 반응속도 동적인 계(에너지와 물질) 오염물질의 존재기간 생물학적과정 광합성식물과 화학종의 농도와의 관계 용존 CO2 감소하면, pH 상승, HCO3- CO32- Ca2+ 존재하면 CaCO3 침전

물 분자 물의 성질 a) 극성 화학결합 극성분자 수소결합 금속이온의 수화 기체의 용해 이온성물질 용해

b) 금속이온의 수화

c) 수소결합

3.2 물에 존재하는 기체 유기물질 분해되면서 소모됨 수생물의 대사작용(호흡과 광합성) {CH2O} + O2 CO2 + H2O 30g: 32g 7.8mg : 8.3mg(1L 기준) 산소(O2) 용존산소-대기중에서 공급(대기의 21%) 물의 온도, 산소의 분압, 염의 양 산소의 용해도- 산소분압증가하면 증가 온도증가하면 감소 예) 0oC에서 14.74 mg/L 35oC에서 7.03 mg/L 공급원 : 대기중 CO2 (350ppm) 와 유기물질의 부패과정에서 생성 광물 중 탄산염의 용해 물에 용해: CO2 + H2O H2CO3(탄산) 이산화탄소(CO2) 물의 산성도에 가장 중요한 화학종 H2CO3 HCO3- + H+ Ka1 HCO3- CO32- + H+ Ka2

3.3 물의 산도와 이산화탄소 물속의 H+ 이온을 중화할 수 있는 용량: < HCO3- , CO32- , OH- > <CO2 용해, H3PO4, H2S, 금속이온(Fe3+)> Al(H2O)63+ [Al(H2O)5(OH)]2+ + H+ 산도(acidity) pH= -log[H+ ], 자연수: pH= 5.65 총 산성도는 염기로 페놀프탈레인(pH 8.2) 종말점까지 적정하여 구함. 유리 광물산의 산성도는 메틸오렌지(pH=4.3)종말점까지 적정하여 구함 물속의 H+ 이온을 중화할 수 있는 용량: < HCO3- , CO32- , OH- > 무기탄소의 저장 및 수생물 생장에 영향 알칼리도(alkalinity) [alk]= [HCO3- ]+ 2[CO32- ]+ [OH- ]- [H+ ]

CaCO3 (s) + CO2 (aq) + H2O Ca2+ + 2HCO3- CO2 (물) CO2(대기) MCO3 (염) + H2O M2+ + CO32- :물의 PH변화에 대한 완충효과 CaCO3 (s) + CO2 (aq) + H2O Ca2+ + 2HCO3- 내뇽 CO2 (aq) + H2O HCO3- + H+ CO2 (g) + H2O H2CO3(탄산)

물에서 CO2-HCO3--CO32- 시스템의 화학식 묘사 CO2 (aq) + H2O HCO3- + H+ [HCO3- ] [H+ ] Ka1= = 4.45 x 10-7 [CO2 (aq) ] pKa1 = 6.35 1 HCO3- CO32- + H+ [CO32-] [H+ ] Ka2= = 4.69 x 10-11 [HCO3- ] pKa2 = 10.33 2

화학종의 분포도 [CO2 (aq)],[HCO3- ], [CO32-] pH는 독립변수(주인변수, master variable) [H+]2 + Ka1[H+] +Ka1 Ka2 [CO2 ] (CO2 ) = [CO2 ]+[HCO3- ]+[CO32-] [HCO3- ] (HCO3- ) = [CO2 ]+[HCO3- ]+[CO32-] Ka1[H+] [H+]2 + Ka1[H+] +Ka1 Ka2 [CO32-] (CO32- ) = [CO2 ]+[HCO3- ]+[CO32-] Ka1 Ka2 [H+]2 + Ka1[H+] +Ka1 Ka2 [CO2 (aq) ] = [H+ ]2 / Ka1[H+] [HCO3- ] [HCO3- ] = [H+]2 / Ka2 [H+ ] [CO32-] 1 2 3 [CO2 (aq) ] = [H+ ]2 / Ka1 Ka2 [CO32- ]

pH << pKa1 (CO2 ) = 1 pH에 따른 화학종의 분포 분율 pKa1 = 6.35 (pKa1 + pKa2 )/2 = 8.34 pKa2 = 10.33 pH << pKa1 (CO2 ) = 1 pH = pKa1 (CO2 ) = (HCO3- ) pH = (pKa1 + pKa2 ) / 2 (HCO3- ) = max.(0.98) pH = pKa2 (HCO3- ) = (CO32- ) pH >> pKa2 (CO32- ) = 1 25oC에서 CO2 (g) 350ppm CO2 (aq) 1.146x10-5M [HCO3- ] [H+ ] Ka1= = 4.45 x 10-7 [CO2 (aq) ] [HCO3- ] = [H+ ] = 2.25 x 10-6 pH=5.65 (대기중 CO2 (g) 와 평형일때)

그림 3.3. CO2-HCO3--CO32--시스템의 화학종 분포 도표

[alk]= [HCO3- ]+ 2 [CO32- ]+ [OH- ]- [H+ ] 3.4 물의 알칼리도 알칼리도 [alk]= [HCO3- ]+ 2 [CO32- ]+ [OH- ]- [H+ ] HCO3- + H+ CO2 (aq) + H2O CO32- + H+ HCO3- OH- + H+ H2O CaCO3 + 2 H+ Ca2+ + CO2 (aq) + H2O

[alk]= [HCO3- ]+ 2 [CO32- ]+ [OH- ]- [H+ ] pH와 알칼리도 [alk]= [HCO3- ]+ 2 [CO32- ]+ [OH- ]- [H+ ] pH=7일때 [HCO3- ] >> [CO32- ] IF [HCO3- ] = 1.0 x 10-3 [CO2 (aq) ]= 2.25 x 10- 4 [alk]= 1.0 x 10-3 eq/L [HCO3- ] [H+ ] Ka1= = 4.45 x 10-7 [CO2 (aq) ] pH=10일때 [OH- ], [CO32- ] IF [alk]= 1.00 x 10-3 eq/L [HCO3- ] = 4.64 x 10-4 [CO32- ] = 2.18 x 10- 4 [OH- ] = 1.00 x 10-4 [CO32-] [H+ ] Ka2= = 4.69 x 10-11 [HCO3- ] [OH- ] = kw / [H+ ]

[C]= [CO2 ]+ [HCO3- ]+ [CO32- ] 탄소와 알칼리도 같은 알칼리도에서 pH에 따라 변화된다. 광합성 탄소공급원 [C]= [CO2 ]+ [HCO3- ]+ [CO32- ] pH=7일때 [C]= 2.25 x 10- 4 +1.00 x10- 3 + 0 = 1.22 x 10- 3 5.4 x 10- 4 M = 16mg/L pH=10일때 [C]= 0+ 4.64 x10-4 + 2.18 x 10- 4 = 6.82 x 10- 4 {CH2O} 높은 알칼리도의 물에서 CO2 용해도는 크다 CO2 용해도 영향 . 알칼리도 0 인 물(350 ppm CO2 ): 용해도 = [CO2 (aq) ]+ [HCO3- ] = (1.146+0.225) x 10- 5 = 1.371 x 10- 5 M . 알칼리도 1.0 x 10- 3 M 인 물: 용해도 = [CO2 (aq) ]+ [HCO3- ] = (0.01146+ 1.0) x 10- 3 = 1.01 x 10- 3 M

계속 진행되면, 콜로이드 중합체가 형성되고, 침전물형성 3.5 물속의 금속 영향 물속화학종의 용해도, 운반성질, 생물학적효과 산-염기반응: Fe(H2O)63+ Fe(OH)(H2O)53+ + H+ 금속의 수화 M(H2O)mn+ 침전반응: Fe(H2O)63+ Fe(OH)3 (s) + 3 H2O + 3 H+ 산화환원반응: Fe(H2O)62+ Fe(OH)3 (s) + 3 H2O + e- + 3 H+ 수화금속 산 Fe(H2O)63+ Fe(OH)(H2O)53+ + H+ Ka1= 8.9 x 10-4 중성에서도 산으로 작용 2가 이온은 pH가 6 이하에서도 산으로 작용하지 않음 1가 수화물은 산으로 작용하지 않는다. 2 Fe(OH)(H2O)52+ 이합체 + 2 H2O Fe(III), Al(III), Be(II), Bi(III), Ce(IV), Co(III), Cu(III), Mo(V) Pb(II), Sc(II), Sn(IV), V(VI) 계속 진행되면, 콜로이드 중합체가 형성되고, 침전물형성

그림 3.4 이산화탄소-탄산 칼슘의 평형

물속의 칼슘 CaCO3 (s) + CO2 (aq) + H2O Ca2+ + 2 HCO3- 1.146 x 10-5 M x 2x [Ca2+][HCO3- ]2 Ka1 Ksp K’= = = 4.24 x 10-5 [CO2 (aq) ] Ka2 [CO2 ]= 1.146 x 10-5 M [Ca2+]= 4.99 x 10-4 M [HCO3- ]= 9.98 x 10-4 M [HCO3- ] [H+ ] Ka1= = 4.45 x 10-7 [CO2 (aq) ] [CO32-] [H+ ] Ka2= = 4.69 x 10-11 [HCO3- ] Ka1 Ksp= [Ca2+ ] [CO32-] = 4.47 x 10-9 [H+ ]= 5.17 x 10-9 M pH= 8.29 [CO32-]=4.99 x 10-4 M

3.6 착물과 킬레이트화 반응 생체에서 중요한 역할- 호흡, 광합성, 운반 불용성 금속화합물이 리간드와 결합하여 용해- 도금, 세척제 금속이온과 리간드가 불용성 착화합물생성- 오염 물질 제거 방사성원소 (Pu4+, Am3+, Cm3+, Th4+, 의 EDTA 착물- 큰 이동성 생물학적 이온: Mg2+, Ca2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Cu2+, Zn2+, VO2+ 오염 이온: Co2+, Ni2+, Sr2+, Cd2+, Ba2+, 금속이온 Lone pair electron: CN-, O2, H2O, OH-, RCOO-, NH3, … EDTA, NTA, 파이로인산(P2O72-), en, ox, ….. 킬레이트 리간드

그림 3.5 2가 금속 이온과 니트릴로아세테이트가 이루는 정사면체 킬레이트의 구조

 = K1 K2 3.7 금속 착물의 결합과 구조 3.8 화학종의 농도 계산 페리크롬 – 철(III)와 강한 착물 형성 아나베나(시아노박테리아)-번성기에 철 흡수 3.8 화학종의 농도 계산 Zn2+ + NH3 [Zn(NH3) ]2+ K1 [Zn(NH3) ]2+ + NH3 [Zn(NH3)2 ]2+ K2 Zn2+ + 2 NH3 [Zn(NH3)2 ]2+  = K1 K2 리간드와 의 경쟁 금속과 리간드 경쟁 금속이온의 침전

= 3.3 x 1015 3.9 탈수소화 리간드 착물 3.10 수소화 리간드 착물 [CuY2- ] K1= = 6.3 x 1018 EDTA: pH 11 이상에서 해리, Y4- [CuY2- ] K1= = 6.3 x 1018 [Cu2+ ][Y4- ] Cu2+ : 5mg/L EDTA: 120mg/L= 5.4 x 10-4 M [CuY2- ]/ [Cu2+ ]= [Y4- ] K1 = 3.3 x 1015 [Cu2+ ]= 2.3 x 10-20 M 3.10 수소화 리간드 착물 H3 T + H2O H2 T- + H3O+ Ka1= 2.18 x 10-2 pKa1 = 1.66 H2 T- + H2O H T2- + H3O+ Ka2= 2.12 x 10-3 pKa1 = 2.95 pKa1 = 10.28 Ka3= 5.25 x 10-11 H T2- + H2O T3- + H3O+

그림 3.6 NTA화학종의 분율(x)을 pH 함수로 나타낸 그래프 H3 T + H2O H2 T- + H3O+ T= NTA(NitriloTriAcetate) H2 T- + H2O H T2- + H3O+ N(CH2COONa)3 M= 257 25 mg/L = 9.7 x10-5 mM H T2- + H2O T3- + H3O+ 그림 3.6 NTA화학종의 분율(x)을 pH 함수로 나타낸 그래프

NTA는 강한 킬레이트제: 세척제나 전기도금에 사용 생태계에 유입되면, 중금속 용해 pH=8 주종 H T2- Pb(OH)2 (s) + H T2- Pb T- + OH- + H2O Pb(OH)2 (s) Pb2+ + 2OH- Ksp= 1.61 x 10-20 H T2- + H2O T3- + H3O+ Ka3= 5.25 x 10-11 Pb2+ + T3- PbT- Kf= 2.45 x 1011 [PbT-] [OH- ] Ksp Ka3 Kf K = = = 2.07 x 10-5 [HT2- ] Kw [PbT-]/ [HT2- ] = K/[OH- ] = 20.7 pH가 증가함에 따라, [PbT-]는 감소한다.

PbCO3 (s) + H T2- Pb T- + HCO3- 탄산염과 NTA 반응 PbCO3 (s) Pb2+ + CO32- Ksp= 1.48 x 10-13 Pb2+ + T3- PbT- Kf= 2.45 x 1011 H T2- T3- + H+ Ka3= 5.25 x 10-11 HCO3- CO32- + H+ K’a2= 4.69 x 10-11 PbCO3 (s) + H T2- Pb T- + HCO3- [PbT-] [HCO3- ] Ksp Ka3 Kf K = = = 4.06 x 10-2 [HT2- ] K’a2 [PbT-]/ [HT2- ] = K/[HCO3- ] = 40.6 [HCO3- ]가 증가함에 따라, 납의 용해도는 감소한다. [HCO3- ]가 감소함에 따라, 납의 용해도는 증가한다.

난용성 금속이온(PbCO3 )과 경쟁적으로 킬레이트 형성 칼슘이온의 영향 칼슘이온은 자연수와 폐수에 다랼 존재: 난용성 금속이온(PbCO3 )과 경쟁적으로 킬레이트 형성 H T2- T3- + H+ Ka3= 5.25 x 10-11 Ca2+ + T3- CaT- Kf= 1.48 x 108 Ca2+ + HT2- CaT- + H+ [CaT-] [H+ ] K’ = = Ka3 Kf = 7.75 x 10-3 [Ca2+][HT2- ] pH=7.00 [Ca2+]= 10-3 M [CaT-]/ [HT2- ] = [Ca2+]/K’[H+ ] = 77.5 pH가 감소함에 따라, 칼슘의 용해도는 감소한다.

PbCO3 (s) + CaT- + H+ Ca2+ + Pb T- + HCO3- 칼슘이 없다면 납은 모두 NTA와 착물 형성 [Ca2+]이 있으면, 납은 NTA 의 1/3과 착물 [Ca2+]= 10-3 M, CaT- 로 존재하며, 탄산납과 반응함 PbCO3 (s) + CaT- + H+ Ca2+ + Pb T- + HCO3- [Ca2+][PbT-] [HCO3- ] K K” = = = 5.24 [CaT-][H+] K’ PbCO3 (s) + H T2- Pb T- + HCO3- [PbT-] [HCO3- ] Ksp Ka3 Kf K = = = 4.06 x 10-2 [HT2- ] K’a2 Ca2+ + HT2- CaT- + H+ K’= Ka3 Kf = 7.75 x 10-3 pH=7 에서 [Ca2+]= 10-3 M, [HCO3- ]= 10-3 M, [PbT-] [H+]K” = = 0.524 [CaT- ] [Ca2+][HCO3- ]

Cl-와 NTA의 경쟁 해수의 금속 Cd2+, Mg2+, Ca2+, 리간드 Cl- 다량 존재 CaT- Cl- Cl- T3- H+ CdCl2 CdCl+ Cd2+ CdT- HT2- MgT- 그림 3.7 해수에서 형성되는 카드뮴의 킬레이트화 Cd(II)는 NTA와 착물을 이루지만, Cl- 이온이 있으면 Cl-와 착물을 이룬다. 수소이온 농도가 높으면, 양성자 첨가에 의해 CdT-가 깨지고 Ca2+ 이나 Mg2+ 이 NTA 와 결합한다.

3.12 폴리인산염 Phosphorous oxoanion PO43-, P2O74- , P3O105- 수처리, 단물화, 세척보조제로 사용 Phosphoric acid H3PO4 pKa1= 2.17, pKa2= 7.31, pKa3= 12.36 Diphosphoric acid H4P2O7 pKa1= 강산, pKa2= 2.64, pKa3= 6.76 pKa4= 9.42 Triphosphoric acid H5P3O10 강산, pKa3 2.30, pKa4= 6.50 pKa5= 9.24 -3H+ -2H+ Triphosphoric acid H5P3O10 P3O105- H2P3O103- pH<4.5 pH<9.5

Triphosporic acid의 이온화 반응

폴리인산의 가수분해 미생물 Phosphoric acid H3PO4 H4P2O7 H2O 사슬형 인산 알칼리금속과 착물 형성 고리형 인산은 약한 착물 형성 폴리인산의 착물화 3.13 부식질에의한 착물화 Humin: 식물 잔류물질 Humic acid: 산성화된 추출액에서 추출물 Fulvic acid:산성화된 용액에 남아있는 유기물질 Humic substance C: 45-50% O: 30-35% H: 6-3% N: 1-5% S: 0-4% 1g fulvic acid 산 도 : 12-14 meq 카르복실기: 8-9 meq 페놀성 OH: 3-6 meq 알콜성 OH: 3-5 meq 카르보닐 : 1-3 meq 철 알루미늄: 부식질과 강한 결합 Ni2+, Pb2+, Ca2+, Zn2+ : 중간 Mg2+ : 약한 결합

부식질 fulvic acid의 가상적 구조 그림 3.8 부식질과 금속이온(M2+)의 결합

3.14 착물화와 산화-환원 과정