X-ray Photoelectron Spectroscopy -반도체 분석 - 나노 반도체 전공 20011354 송 창 은 20021249 김 환 호 20051177 배 보 람 발표일자 2007. 12. 5 김 홍 승 교수님

Contents XPS Definition XPS Principle XPS의 Construction XPS Purpose Compare XPS with AES XPS

ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) 1.XPS Definition XPS란? ‘photoelectron’ 각각의 금속에 고유한 에너지 이상의 빛을 쬐었을 때 전자가 일함수라고 하는 원자핵과의 속박에너지 이상의 에너지를 얻어 금속 밖으로 방출된다. 이러한 전자를 광전자. ‘X-ray' 빠른 전자를 물체에 충돌시킬 때 투과력이 강한 복사선 (전자기파)이 방출되는데 이 복사선을 X-ray XPS 'X-ray photoelectron spectrometer ‘ ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) X-선 광전자 분광기 ' ‘spectrometer’ 파장 눈금 또는 각도 눈금이 있는 분광기이다. XPS

이러한 물질의 성질에 의해서, 표면은 bulk 내부의 원자배열과 달라 재배열이 일어난다. Surface and Bulk 고체의 Bulk내에 있는 원자와 표면에 있는 원자의 성질 Bulk내에 있는 원자는 결합이 포화되어 있지만 원자 면에 평행하게 잘라서 새로운 표층을 만들면 새롭게 생긴 표면에 있는 원자는 불포화 되기 때문에 불안정하여 표면에너지가 최소로 되어 안정화한다. 이러한 물질의 성질에 의해서, 표면은 bulk 내부의 원자배열과 달라 재배열이 일어난다. 화학적, 광학적, 전기적 성질, 구조변화 예상 XPS

The photo-electric Effect (광전효과) Photoelectron A + hν A+* + e- hν (photon) Ek = hν - Eb Al Kα 1486.6 eV Mg Kα 1253.6 eV XPS

2.XPS principle XPS는 X선에 의해 여기된 전자의 에너지 양을 측정하여 재료의 조성과 불순물의 분석, Sputtering을 통해 깊이, 방향 분포 분석, 화학 결합 상태를 알 수 있는 대표적인 표면 분석 장비         Ek (운동에너지) = hν - Eb - 일함수 Ek : 진공중에서 발생한 광전자의 운동에너지 hν : 입사한 X선의 에너지 Eb : 방출한 전자의 시료 중에서의 결합에너지 XPS

3.XPS Construction [준비실]도입실, 측정실 manipulator Source : X선원, Ion gun 분광기 검출기[전자증배관 증폭] 진공 배기계 [pump, 진공게이지, valve] 기록계 XPS

3.XPS Construction (Manipulation)

3.XPS Construction (X-ray source)

3.XPS Construction (Ion gun) 시료 표면의 cleaning 깊이 방향 분석 이온화실에 도입된 기체분자(Ar)는 filament로 부터 방사된 전자와의 충돌에 의해서 이온화한다. 생성된 이온은 유도 전극에 소정의 에너지(0.5 ~ 3KeV)로 가속되어 Condenser lens 와 대물렌즈로 size를 조정 한 후 시료에 조사된다. e- + Ar Ar+ + 2e- XPS

3.XPS Construction (Analyzer) 분석기의 역할 : 전자의 궤도를 전장에 의해 구부려져서 소정의 energy를 가진 전자만을 통과시키는 것. CHA (concentric hemispherical analyzer) 운동 energy (Ek) 를 가진 전자를 처음에 retarding lens에서 일정한 energy (pass energy : Ep)로 감속시킨 후 energy를 분광 감속비(retarding ratio) = Ek / Ep + – Detector Electrons Fastest Electrons Slowest Electrons Spectrum XPS

3.XPS Construction (CHA) CHA (concentric hemispherical analyzer) H– H+ Electrons Detector H– H+ Electrons Detector KE < EP KE = EP KE > EP XPS

3.XPS Construction (Electron Detectors)

10-6 ~ 10-9 Pa, Turbo mloecular pump, Cryo Pump Ultra High Vacuum 10-6 ~ 10-9 Pa, Turbo mloecular pump, Cryo Pump (1atm = 101300Pa = 760Torr) ◎ Long Mean Free Paths of Photon or Electron 시료 표면으로부터 방출 된 광전자가 분광기에 도달 할 때 까지 잔류기체 분자와의 충돌에 의한 산란을 받지 않도록 하기 위해 ◎ Exclude an adsorption at Surface 시료 표면으로의 잔류 기체 분자의 부착에 의한 표면 오염을 억제하기 위해 XPS

3.XPS Construction (System Overview)

화학적 이동 (Chemical shift) ESCA에서의 화학적 이동은 같은 종류의 원자들이라도 그 원자들이 처해 있는 화학적 환경이 다르게 되면 이들의 속 에너지가 조금씩 달라지는 현상을 의미한다. 원자가 처해 있는 화학적 환경은 분자의 환경, 격자 자리 등의 차이에 따라 다르다 XPS

다중선 구조 (Multi-line structure) 스펙트럼상의 어떤 주봉우리 주변에 나타나는 봉우리 시료 외적인것(주로 X선 발생기에 의한 것) 단색화 장치를 거치지 않은 X선에 위성 X선(Ka', Ka3, Ka4, ···등)들이 포함되어 있으므로 이들에 의한 광전자 봉우리가 스펙트럼 상에 나타나게 된다. 이를 해결하기 위해서는 결정 단색화 장치가 흔히 이용된다. X선 가상(ghost)이라는 것은 X선 양극(anode) 물질이 아닌 다른 물질(불순물) 로부터 방출되는 X선에 의한 광전자 선(photoelectron line)을 말한다. 시료 자체의 성질에 의한 것 원자의 성질 및 시료를 구성하는 원자들의 집단에 의한 것으로서 여러 가지의 봉우리를 생기게 한다 ex)Auger 선 XPS

흔들어 올림 (Shake-up) 하나의 궤도함수 전자가 광전자로 되는 과정은 단독으로 일어나기도 하지만 어떤 경우에는 원자가 전자가 비점유 궤도함수(unoccupied orbital)로 들뜨는 과정이 함께 일어나기도 한다. 이 때에는 광자의 에너지가 광전자 과정과 원자가 전자 들뜸(valence electron excitation)에 쓰여 광전자의 운동 에너지가 원자가 전자 들뜸에 해당하는 에너지 만큼 감소하는 현상. XPS

표면 민감성 (Surface sensitiveness) ESCA가 표면에 특별히 민감하다는 것은 거의 모든 물질의 내부에서 전자들의 운동 에너지가 얼마이든 상관 없이 평균 자유 행로(mean free path)가 짧다는 데에 기인 XPS

4. XPS Purpose The information available from XPS includes: 1. Composition Which elements are present? 2. Chemical State Information How are the atoms connected to each other? 3. Quantification How much of each element is present? 4. Depth Information What is below the surface? XPS

4. XPS Purpose (1)  조 성  분 석  원자 내각전자의 결합 에너지는 고유한 값을 가지고 있으므로 구성원소를 분석할 수 있다.  (2)  정 량   분 석   시편의 표면에서 나오는 광전자 피크의 면적이나 높이를 이용하여 구성 원소의 조성비나, 원소를 정량 할 수 있다. XPS

4. XPS Purpose (3)  상 태  분 석  원자의 화학결합상태가 다르면 결합에너지의 값은 보통 수 eV가 변화하므로 이 변화된 값 (chemical shift)에서 화학결합상태와 원자가 전자의 상태를 확인할 수 있다.  (4)  수직 분포   분 석   시료 표면에 에너지가 큰 불활성 기체로부터 발생시킨 양이온을 충돌시킴으로써 표면을 분당 수 Å씩 깍아 내면서 수백 Å까지의 깊이에 따른 조성변화와 화학적 상태 변화를 분석하는 방법이다.  다층 구조로 된 박막이나 계면의 연구에 필수적인 방법으로 coating과 박막의 두께, 부동태의 피막, 세라믹스, 반도체 분야의 연구에 사용된다. XPS

S는 박막 F를 입히는 데에 사용한 기질이고 O는 박막 위에 생긴 덧층. 박막의 두께 측정 박막이 ESCA로 관찰할 수 있는 깊이 이내의 두께를 가질 때에는 ESCA에 의한 박막의 두께 측정이 가능해진다 If /Is = R·[exp{d/(l sin q)} - 1] (If와 Is는 각각 박막과 기질을 구성하는 원자로부터 나오는 광전자 신호의 세기) R = (Ws /Wf)(rf /rs)(lf /ls) (R은 기질 원소의 원자량 Ws, 박막 원소의 원자량 Wf, 박막 기질의 밀도 rf, rs, 박막 기질의 전자의 평균 자유 행로 lf,ls S는 박막 F를 입히는 데에 사용한 기질이고 O는 박막 위에 생긴 덧층. XPS

5. Compare XPS with AES 장점 단점 ①표면전하 변화의 영향이 AES보다 적으므로 절연체 시료 분석이 용이 ③Ion sputtering, 각도 분해법으로 비파괴, 깊이 방향 분석 가능 ①분석 면적은 수십 ㎛ 이상(AES는 수십 ㎚) ②분석영역이 크기 때문에 ion sputtering 병용에 의해 깊이 방향 분석시의 깊이 방향 분해능은 AES보다 나쁘다 XPS

X-ray Photoelectron Spectroscopy 감사합니다.