분광학 2 레이저, 광전자, 핵자기공명

편의상 병진, 회전, 진동(3n – 6 방식) V=Ve + ∑(∂V/∂qi)qi + 1/2∑∑(∂2V/∂qi∂qk) qiqk + V=Ve + 1/2 ∑λkQk2 (d2Qk/dt2 + ∂V/∂Qk=0 ) Qk = Bksin(λk1/2t + bk) qi = ∑ Aiksin(λk1/2t + bk) q Q q vq; 기준진동방식 좌표변환하여 퍼텐셜이 Q의 제곱이 되게 [H, R]=0 따라서 기준진동방식은 기약표현의 기저가 되어야 함

분광학 2: LASER, Photoelectron Spectroscopy, NMR 복사 감쇠, 비복사 감쇠 형광; 들 뜬 전자상태 → 전자 바닥 상태 (다중도가 변하지 않음) 인광; → 들 뜬 전자상태 → 전자 바닥 상태 (다중도가 변함) 계간교차(스핀-궤도 결합)

LASER(light amplication by stimulated emission of radiation- 분자증폭) 미국의 물리학자 C.H. 타운스와 A.L. 숄로가 레이저의 가능성을 구체적으로 제창했으며, 1960년에 루비결정으로 T.H. 메이먼이 최초로 레이저 발진에 성공 개체수 역전이 가능 λ=2L/n

파장영역에 따라 자외선 레이저·가시선레이저·적외선레이저·원적선외레이저 동작매질에의해 기체·고체·액체·반도체, 염료 LASER의 특성 및 이용 특성 장점 이용 높은 에너지 밀도   다광자 과정 낮은 검출기 잡음 높은 산란 세기 비선형 분광학, 포화분광학 감도 증가 Raman 분광학 단색성 높은 분해력 상태 선택 분광학 동위원소 분리 광학적으로 정화한 상태-상태 사이의 반응 동력학 평행화 빛살 긴 경로 길이 전방-산란 가관측성 감도 비선형 Raman 분광학 부합성 독립된 빛살들 사이의 간섭 CARS 펄스형 정확한 들뜸 시간 포착 빠른 반응, 완화, 에너지 이전   레이저의 종류 파장영역에 따라 자외선 레이저·가시선레이저·적외선레이저·원적선외레이저 동작매질에의해 기체·고체·액체·반도체, 염료

높은 에너지 밀도 E2 hν 동위원소 분리 이온화 한계 hν E1 에너지 동위원소 1 화합물 동위원소 2 화합물

Photoelectron Spectroscopy EK = hν − Ii(+Evib+) X-ray Photoelectron Spectroscopy   (XPS) - using soft x-ray (200-2000 eV) radiation to examine core-levels.     Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy (UPS) - using vacuum UV (10-45 eV) radiation to examine valence levels. Koopman 원리 ESCA(electron spectroscopy for chemical analysis)

NMR spetroscopy 1930년 Stern과 Gelach : 원자핵의 자기모멘트 발견. 1946년 Purcell과 Bloch : 원자핵의 에너지 분리가 외부자기장 속에서 형성되는 것을 발견. 원자핵과 라디오파의 상호작용에 의해서 공명흡수가 일어남. 비슷한 원리의 기기가 병원에서 사용하는 MRI가 있음. 1970년 이후 컴퓨터의 발전과 pulse 이론의 도입과 super- conducting magnet의 개발로 큰 발전을 이룸. Μz=γℏmI( -I≤MI≤I, 스핀; 물질의 고유성질) γ; 자기회전비, γℏ =gIμN μN=eℏ/2mP=5.051 x 10-27 JT-1 (=iA) E= -μzB =-γℏBmI =- hνLmI , νL= γB/2π ΔE=Eα-Eβ=hνL, δB=-σB, νL=γBloc/2π=γB/2π(1-σ), σ ;가리움 상수 δ= (ν-ν0)/ν0 x106

가리움 상수 의 원인(전자운동 관련) 반자기성 기여 상자기성 기여 σ(loc)=σd + σp Bloc=(1-σ)B + B′(다른 핵자석으로부터- 결합상수) Karplus 식(결합상수의 크기) J=A + Bcosφ + ccos2φ 결합상수의 크기는 거리와 방향에 의존(편극화 메커니즘, fermi 접촉 상호작용) Spin-lattice relaxation time; Mz(t)-M0∝e-t/T1 Spin-spin relaxation time; My(t)∝e-t/T2 Nuclear Overhauser 효과 ; 한 NMR의 봉우리의 세기가 다른 파의 조사에의해서 변화는 효과

FID(free induction decay) f(t)=∫b(ω)eiωtdt Pulse FT NMR 자기화 M에 수직인 Lamor 진동수로 회전하는 자기장을 가하면(Lamor 진동수 의 원편광) 자기화 M이 회전하고(회전력=M x B1) 씨스템에 에너지를 주는 결과(들뜨게 함) FID(free induction decay) f(t)=∫b(ω)eiωtdt 자기장 단위; telsa= weber/m2= nt/coul(m/sec)= nt/(amp x m)=104 gauss(ΦB=∫B·dS, ε0 ΦE = ε0 ∫E·dS = q)

핵자기공명분광법

핵스핀 NMR로 부터 유기분자의 탄소-수소 골격 구조를 알수 있다 스핀운동을 하는 양성자는 스핀축과 일치하는 자기 능률을 발생 스핀운동을 하는 양성자는 스핀축과 일치하는 자기 능률을 발생 자기 능률은 스핀운동하는 양성자를 막대 자석의 성질을 띠게 한다

핵스핀

핵자기 공명 배향된 핵들에 적절한 진동수의 전자기 복사선에 조사되면 배향된 핵들에 적절한 진동수의 전자기 복사선에 조사되면 에너지 흡수가 일어나 낮은 에너지 상태에서 높은 에너지 상태로 뒤집힌다(스핀젖힘) 스핀젖힘이 일어날때 핵은 가해준 복사선과 공명을 이룬다

NMR 흡수 모든 C-13 나 H-1 핵들의 흡수 진동수는 같은 것이 아니다 분자의 모든 핵은 전자로 둘러 쌓여 있다 분자에 외부자기장이 가해지면 전자는 국부적 자기장 생성( 유발 자기장) 유발 자기장이 외부자장에 대항한다 핵의 유효 자장은 외부 자기장보다 작다 핵을 둘러 쌓고 있는 회전하는 전자에 의해 외부 자기장의 핵을 완전한 영향으로 부터 가로 막혀 있다(shield)

화학적 이동 화학 결합에 있는 전자의 순환이(가리움,벗김 효과) 순 양성자 자체가 에너지를 흡수하는 것을 제제하거나 도와줌으로써 양성자의 에너지 흡수 위치가 이동 표준 화합물의 양성자들의 흡수를 기준으로 하여 측정 표준 화합물로는 테트라 메틸실란( TMS 화학적 이동은 헤르츠로 측정

H-1 NMR 분광법과 양성자 동등성 화학적으로 서로 다른 양성자는 서로 다른 흡수 봉우리를 나타낸다 화학적으로 서로 다른 양성자는 서로 다른 흡수 봉우리를 나타낸다 H-1 NMR 에 의해 서로 다른 종류의 양성자가 존재하는지 알 수 있다

낮은장: 낮은장 쪽에서 흡수를 보이는 핵은 공명을 위해 낮은 세기의 자장 필요 (상대적으로 가로막힘이 작다) 높은장: 높은장 쪽에서 흡수를 보이는 핵은 공명을 위해 높은 세기의 자장 필요(상대적으로 가로 막힘이 크다)

C-13 NMR 분광법 C-13 NMR은 분자내에 있는 서로 다른 탄소 원자의 수를 셀수 있게 한다 C-13 공명은 TMS 기준선으로부터 0~220 사이에 나타남 공명의 화학적 이동은 분자내 그 탄소의 전자적 환경에 의해 결정 혼성탄소 0~90 탄소 100~220 카보닐기 탄소 170~210 측정( 매우 낮은 장에서 측정)

H-1 NMR 분광법에서의 화학적 이동 H-1 NMR 흡수는 0~10 에서 일어난다

H-1 NMR 흡수의 적분:양성자 수의 측정 양성자 수의 측정 봉우리 아래의 면적은 그 봉우리가 나타내는 양성자수와 비례 봉우리 아래의 면적을 전자공학적으로 측정, 적분(intergrating)하여 다른 종류의 양성자의 상대적 비를 알 수 있다

H-1 NMR 스펙트럼에서의 스핀-스핀 갈라짐 한 양성자의 흡수가 여러 개의 봉우리(다중선,multyplet)로 나타나는 경우가 많다

Spin-Spin splitting 다중 흡수 현상(스핀-스핀 갈라짐) 이웃 하는 원자의 핵 스핀간의 상호 작용(짝지음,coupling) 한 핵은 자기장이 이웃한 핵에 느끼는 자기장에 영향을 미친다