Filtered vacuum arc 공정에 있어서 아르곤 가스에 의한 ta-C 박막의 구조 조절 Tae-Young Kim, Churl Seung Lee, Kwang-Ryeol Lee*, Jun Hee Han, Kyu Hwan Oh Future Technology research center in Korea Institute of Science and Technology School of Material Science and Engineering in Seoul National University 안녕하십니까. 한국과학기술연구원의 김태영입니다. 저는 filtered vacuum arc process 에 의한 ta-C 박막 합성에 있어서 Ar background gas 를 이용한 atomic structure 의 조절이라는 내용으로 발표를 하도록 하겠습니다.

Tetrahedral Amorphous Carbon A class of diamond-like carbons High ratio of sp3 hybridized carbon bonds High hardness, smooth surface, thermal stability, chemical inertness…. sp3 ta-C ta-C:H Tetrahedral amorphous carbon 은 diamond like carbon 의 한 종류로서 보시는 상평형도상에 높은 sp3 혼성 결합으로 이루어진 물질을 지칭합니다. 이 물질은 높은 hardness, 증착이후의 평판의 높은 평활도, 열적 안정성, 그리고 화학적 안정성등으로 인하여 tool protective coating, MEMS 혹은 광학코팅등 다양한 분야로의 응용이 시도되고 있습니다. DAC PAC GAC No film sp2 H

Compressive Residual Stress A class of diamond-like carbons High ratio of sp3 hybridized carbon bonds High hardness, smooth surface, thermal stability, chemical inertness…. High compressive residual stress Delimitation of film 하지만 앞서 말한 장점에도 불구하고 실질적인 응용에 있어선 해결해야 할 문제점이 있습니다. Ta-C 박막은 증착공정 중 매우 높은 압축잔류응력이 발생하게 됩니다. 이러한 높은 압축잔류응력으로 인하여 그림에서와 같이 기판의 변형이 발생하거나 또 필름이 벗겨지는 현상이 나타나 필름을 0.1~0.2 마이크로 미터 두께 이상 증착하는 것이 어렵습니다. M.W.Moon, Acta Mater., 50 (2002) 1219. [FP-1-36]

Atomic Structure of ta-C Hardness 3-D interlink of the atomic bond network Compressive residual stress Distortion of bond angle and length Disordering of atomic structure 이러한 물성들의 발현의 원인은 Ta-C 의 원자구조에서 그 원인을 찾을 수 있습니다. Ta-C 내에는 sp2 혼성결합과 sp3 혼성결합이 비정질 상으로 혼재하고 있습니다. 원자결합의 종류와 각 원자결합들의 혼합비율은 ta-C 의 물성을 결정하게 되는데, Ta-C 의 높은 hardness 는 carbon 결합의 3차원적인 networking 에 의하여 발생하며, 높은 잔류 응력은 결합각의 뒤틀림이나 결합길이의 변화에 의한 것으로 설명할 수 있습니다.

Hardness vs Residual Stress 지금 가지의 보고에 의하면 ta-C 의 경도와 잔류응력은 그림과 같은 관계를 가지고 있습니다. 경도가 증가할 수록 잔류응력이 증가하는 경향성은 일반적인 ta-C 의 물성발현 경향이지만, 실질적인 응용에 있어서는 고경도에 낮은 stress 의 물질이 필요하므로 이러한 경향성은 ta-C 의 응용을 위해선 극복해야 할 부분입니다.

Purpose of This Work The synthesis of low stress but high hardness ta-C films Easier process development for low stress and high hardness ta-C films Method development for effective atomic structure modification of ta-C 앞서 말씀 드린 여러 가지 이유로부터 본 실험의 목적은 ta-C 필름의 원자 단위의 미세구조를 조작함으로써 저 응력의 고경도를 가진 ta-C 필름을 합성하는 것입니다

Motivation Systemical investigation of Ar background gas effect During ta-C deposition process, just introducing Ar gas into the chamber affects the ta-C mechanical properties!!! 실질적인 본 실험의 동기는 다음과 같습니다. 앞서 말씀 드린것과 같은 목적으로 FVA 와 sputter 를 동시에 사용하여 Si 이 도핑된 ta-C 필름을 합성하는 실험을 진행하던 중, SI 의 sputtering 을 위하여 사용한 Ar gas 만이 chamber 내에 들어갔을 경우에도 필름의 물성이 변화하는 사실을 관찰하게 되었습니다. Ar gas 는 불활성 가스로 필름과 반응하지 않을 것으로 생각하였기 때문에 필름의 물성에 큰 역할을 하지 않는 것으로 생각할 수 있었으나, 그 예상과는 달리 필름의 물성이 변화하였으므로 이 현상에 대하여 체계적인 접근을 시도하게 되었습니다. Systemical investigation of Ar background gas effect

Experimental Film deposition Analysis Buffer layer deposition Ar 8 sccm ( with gun 1 valve), -750 Vb ta-C deposition at GND substrate bias Variables : Ar flow (with gun 2 valve)-Just introducing Ar gas into the chamber Analysis Compressive residual stress Hardness – nano-indentor Composition – RBS Atomic structure – Raman, ESR 실험 방법은 다음과 같습니다.

Residual Compressive Stress 보시는 그림은 Ar flow 를 다르게 한 상태에서 증착된 carbon film 의 압축잔류응력의 변화를 보여줍니다. Ar flow가 증가할 수록 잔류응력은 6.2 GPa 에서 4GPa 로 대략 30% 가량의 감소경향을 보여줍니다.

Hardness and Strain Modulus 반면 Hardness 와 Elastic plane modulus 는 Ar flow 의 증가에 따라 최대 8%의 감소만이 일어난 30 GPa 의 경도를 유지하고 있는 것을 알 수 있습니다.

Question Why didn't the hardness change? Why did the residual stress decrease?

RBS No Ar in the films Ar 6sccm treated ta-C film 보시는 그림은 Ar flow 6sccm 을 흘렸을 경우의 필름을 분석한 결과인데 이는 보시는 바와 같이 필름내에 Ar 은 존재하지 않음을 알 수 있습니다. 다른 조건의 시편의 경우에서도 이와 같은 결과를 얻을 수 있었습니다. Ar 6sccm treated ta-C film No Ar in the films

Raman Spectra 4 sccm 2 sccm 1 sccm 0.5 sccm 0 sccm Raman 분석결과 각 조건의 필름은 전형적인 ta-C 의 symmetric 한 spectra를 보여 줍니다. 각각 의 spectra 를 Gaussian multi- fitting 을 통하여 G-peak 과 D-peak 으로 분리하였습니다. 0 sccm

Raman G-peak Position sp3 fraction of films was not changed as Ar flow 4.1cm-1/GPa J.K.Shin et al., Appl. Phys. Lett., 78 (2001) 631. 이때 Ar flow 에 따른 G-peak 의 변화를 살펴보면 flow 의 증가에 따라 서서히 감소하는 경향을 보이게 됩니다. 필름내의 sp2/sp3 분율을 정성적으로 비교하기 위하여, Dr shin 등이 제시한 방법에 의하여 필름내의 stress 의 영향을 제거하면, 붉은 점들로 G-peak 을 수정할 수 있습니다. Stress 효과를 배제한 G-peak 들은 보시는 바와 같이 1545 cm-1 부근에 위치하는 것을 알 수 있습니다. 이는 필름증착 시 Ar flow 에 상관없이 필름내의 sp2/sp3 fraction 이 일정하게 유지되고 있음을 보여줍니다. sp3 fraction of films was not changed as Ar flow

ESR Reference sample MgOMn2+ Reference sample MgOMn2+ 필름의 atomic structure 를 분석하기 위하여 ESR 분석을 하였습니다. 우선 왼쪽에 보이는 그래프는 필름의 ESR 분석 spectra 를 보여줍니다. 정량적인 분석을 위하여 MgoMn 2- 를 reference 시편으로 사용하였습니다. 이 그래프에서 ESR g factor 의 값은 2.0028로 서로 같은 값을 가지고 있음을 알 수 있다. 이러한 사실은 각 시편에서 측정해낸 defect 들의 오리진이 서로 같음을 보여준다. 왼쪽의 그림은 각 시편내부의 defect 들의 density를 보여줍니다. Ar flow 가 증가함에 따라 defect density 는 5 10^21 에서 3 10^21 으로 감소하고 있는 것을 알 수 있습니다.

Residual Stress vs Defect density 이러한 defect density 와 residual stress 변화는 Ar flow 에 따른 변화 거동이 서로 유사한 것을 알 수 있습니다. Raman 의 결과는 ta-C 의 hardness 의 변화거동과 일치하는데 이것의 물리적인 의미는 sp2/ sp3 분율이 서로 같은 것으로 부터 설명이 가능하지만 stress 거동과 defect density 변화거동의 일치성은 다른 물리적 의미를 가지고 있을 것으로 생각됩니다. 그 물리적 의미를 알기 위하여 ESR 에 의한 ta-C 분석의 의미를 생각해 보았습니다.

Defects in ta-C ESR detects the paramagnetic components π π* σ σ* B A A state diamagnetic disordering between sp2 clusters B state paramagnetic sp3 dangling bond Isolated sp2 sp2 clusters Ordered sp2 clusters Disordered sp2 clusters ESR 은 물질내의 paramagnetic component 를 측정하는 방법입니다. 보시는 그림은 ta-C 의 에너지 분포상태를 schematic 하게 표현한 그림입니다. ta-C 내의 defect 는 A 와 B state 로 구분할 수 있는데 이중 B state 를 구성하는 defect 들이 paramagnetic component 를 가지고 있으며 이 부분들이 ESR 에 의하여 측정되는 defect 들 입니다.

Defects in ta-C Dangling sp3 Isolated sp2 Ordered sp2 cluster 이 defect 들을 종류 별로 분류해 보면 보시는 그림의 4가지로 구분 할 수 있는데, 여기서 타원으로 표시된 부분들이 pairing 이 일어나지 않은 unpaired sp2 site 들이며 ESR 의 defect 는 이것들을 측정하는 것입니다. Ordered sp2 cluster Disordered sp2 cluster

Decrease of Defect Density Defect density decreased with condition of same sp2/sp3 fraction Dangling sp3 Isolated sp2 Structure rearrangement 그렇다면 이러한 defect 들이 raman 에서의 관찰결과에서 같이 sp2/sp3 fraction 의 변화 없이 defect density 가 감소할 수 있는 경우는 그림에서와 같이 disordered sp2 cluster 들이 ordering 되면서 structure 의 재배열이 일어나는 방법을 생각할 수 있습니다. 이상의 아이디어는 defect density 와 stress 의 변화 경향이 같은 물리적 현상으로 설명되게 되는 가능성을 제시하여 줍니다. Ordered sp2 cluster Disordered sp2 cluster

Conclusions Simple deposition process was developed for low stress ta-C. It just used Ar background gas in FVA for atomic structure modification of ta-C films. As the Ar gas flow increased, residual stress of ta-C film decreased without significant deterioration of hardness. We could suggest that decrease of residual stress was caused by atomic structure rearrangement. 내용을 요약하여 결론을 말씀 드리겠습니다. Ar background gas 를 이용하여 고경도 저 응력상태의 ta-C 증착 공정을 개발하였습니다. Filtered vacuum arc 공정에서 Ar gas flow 를 증가시킴에 따라 hardness 는 크게 변화하지 않았으나, 잔류응력은 점차로 감소하는 현상을 관찰하였습니다. Spectroscopy 에 의한 분석결과 이러한 현상은 ta-C 박막내의 원자구조의 재배열에 의하여 일어나는 것으로 생각할 수 있습니다. 이상 발표를 마치도록 하겠습니다.