Chap.3 전지의 기전력과 전극전위

3.1 전지의 기전력 3.1.1 전지의 표시법과 기전력 +극 : Zn Zn2+ +e- -극 : Cu2+ +2e- Cu 전체 반응 : Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu 그림 3.1 다니엘 전지

3.1.1 전지의 표시법과 기전력 ㊀ZnㅣZn2+ l Cu2+ l Cu㊉ E = ER-EL If, CuㅣCu2+ㅣZn2+ㅣZn 역반응 : Cu + Zn2+ Cu2+ +Zn -기전력< 0

3.1.1 전지의 표시법과 기전력 직류전원 G : 검출계 St : 표준전지 X : 시험전지 K : 스위치 시험전지의 기전력 = 표준전지의 기전력x(AC′/AC) A C C’ B St G X 그림 3.2 전우차계의 측정회로

3.1.2 전지기전력의 열역학적 계산 -ΔG = nFE aA + bB +··· xX + yY G = G°+ RT lnai

3.1.2 전지기전력의 열역학적 계산 <Nernst식>

3.1.3 가역전지의 표준기전력

3.1.4 전지기전력에 영향을 주는 요인

3.2 전극전위 3.2.1 전극(반전지) a. 금속-금속 이온전극 b. 기체전극 c. 산화환원전극 d. 아말감전극 Mn+ + ne- M b. 기체전극 2H+ + 2e- H2 c. 산화환원전극 Sn4+ + 2e- Sn2+ d. 아말감전극 제 1종전극(electrode of first kind)

3.2.1 전극(반전지) e. 금속-난용성염전극 f. 금속-난용성산화물 전극 0.5Hg2Cl2 +e- Hg + Cl- 제 2종전극(electrode of second kind)

3.2.2 표준수소전극과 전극전위 H+ + e- 0.5H2 표준전극전위 Eº(standard electrode potentail, OR normal electrode potentail) 표준수소전극(standard hydrogen electrode, SHE, OR normal hydrogen electrode, NHE) @국제순정·응용화학연합(IUPAC) “전극의 전위란 좌측에 표준수소전극과 우측에 대상이 되는 전극을 가진 전지의 기전력이다”

3.2.3 표준전전위 표준전극전위를 결정하는 주요한 요인 고찰 M+ + e- M ΔG° = Δ H° - T Δ S° 표3.1 표준전극전위(25°C) ; P.42 표준전극전위를 결정하는 주요한 요인 고찰 M+ + e- M ΔG° = Δ H° - T Δ S° M+(용매화) M+(증기) M(증기) M(고체) ΔH°( M+｜M ) ≒ - WM+ - I M·e - SM Ⅰ : 수화하고 있는 안정한 M+ 이 수화 엔탈피 WM+를 극복하는 만큼의 에너지를 흡수하여 기 체상태의 M+로 되는 과정 Ⅱ : 기체상태의 M+ 이 전극에서 전자를 받아서 M의 이온화 전 위 IM과 전자의 전하의 곱에 동등한 에너지를 방출하여 원 자상태(기체의 M으로 되는 과정. Ⅲ : 기체상태의 M원자가 승화엔 탈피 SM을 방출하여 고체의 M이 되는 과정 Ⅲ Ⅰ Ⅱ e-

3.2.3 표준전전위 표준수소전극(SHE) : 전극전위를 결정하는 기준으로 사용할 전극계 기준전극(reference electrode) : 표준수소전극을 대신하여 미리 전위를 알고 있는 편리한 구조의 전극계를 이용하여 대상이 되는 전극과 전지를 조합하여 전위를 쉽게 측정할 수 있음 전극의 종류 E [ V vs SHE ] 표준 황산 제 1 수은 전극 Hg│Hg2SO4│H2SO4(aq) 0.61515 포화 가로멜 전극 Hg│Hg2Cl2│KCl2│KCl(sat, aq) 0.2412 표준 은-염화은전극 Ag│AgCl│HCl(aq) 0.2223 표준 산화수은전극 Hg│HgO│KOH(aq) 0.098*1 *1 Pt, H2│KOH│HgO│Hg의 기전력0.9260을 SHE 기준으로 환산

3.3 막전위 막전위 : 조성이 다른 전해액상 Ⅰ상과 Ⅱ를 매개체를 통해 접촉시키면 2상 사이에 전위차가 생김 : membrane potential Cf. 액간전위(liquid junction potentail) 도난 막전위(Donnan membrane potentail)

3.4 농도차전지 3.4.2 전극농도차전지 3.4.1 농도차에 의한 전위의 발생 농도차전지(concentration cell) : 동종의 전극계로 형성하는 경우 그 전극전위를 결정하는 반응에 관여하는 화학물질의 활동도가 달라지면서 기전력 발생 ; 활동도가 서로 다른 화학물질을 전극이나 전해질로 구성하는 것 3.4.2 전극농도차전지 Pt, H2(p1) │HCl 수용액(a±)│H2(p2), Pt 좌 전 극 H2(p1) 2H+ + 2e- 우 전 극 2H+ + 2e- H2(p2) 전지의 전체반응 H2(p1) H2(p2)

3.4.3 액체 연결이 있는 전해질농도차전지 C, Cl2(1atm) │HCl (a±)Ⅰ│ HCl (a±)Ⅱ│Cl2(1atm), C 좌 전 극 Cl- [(a±)Ⅰ] ½Cl2(1atm) + e- 우 전 극 ½Cl2(1atm) + e- Cl- [(a±)Ⅱ] 전지의 전체반응 Cl- [(a±)Ⅰ] Cl- [(a±)Ⅱ] H+의 이동 t+ H+ [(a±)Ⅰ] t+ H+ [(a±) Ⅱ] Cl-의 이동 t- Cl- [(a±) Ⅱ] t- Cl- [(a±) Ⅰ] 양 액사이의 이온의 이동 t+ H+ [(a±)Ⅰ] + t- Cl- [(a±) Ⅱ] t+ H+ [(a±) Ⅱ] + t- Cl- [(a±) Ⅰ]

3.4.3 액체 연결이 있는 전해질농도차전지 Cl- [(a±)Ⅰ] + t+ H+ [(a±)Ⅰ] + t- Cl- [(a±) Ⅱ] t+{Cl- [(a±) Ⅰ ] + H+ [(a±)Ⅰ] } t+{Cl- [(a±) Ⅱ ] + H+ [(a±) Ⅱ] }

3.4.4 액체 연결이 없는 전해질농담전지 좌 전 극 ½ H2(1atm) +AgCl(s) H+ + e- Pt, H2(1atm) │HCl [(a±)Ⅰ]│AgCl │ Ag-Ag │AgCl │ HCl [(a±)ⅠI] │H2(1atm), Pt 좌 전 극 ½ H2(1atm) +AgCl(s) H+ + e- 우 전 극 AgCl(s) + e- Ag + Cl- 전체반응 ½ H2(1atm) +AgCl(s) HCl [(a±)Ⅰ] + Ag 좌 전 극 ½ H2(1atm) +AgCl(s) HCl [(a±)Ⅰ] + Ag 우 전 극 HCl [(a±)ⅠI] + Ag 극 ½ H2(1atm) +AgCl(s) 전체 전지반응 HCl [(a±)ⅠI] HCl [(a±)Ⅰ]

3.4.4 액체 연결이 없는 전해질농담전지 3.4.5 액간 전위 (t+ - t-)(a±)Ⅰ (t + - t-)(a±) Ⅱ 액간 전위 : 서로 다른 2개 액상의 계면에서 방생하는 전위차 t+ H+ [(a±)Ⅰ] + t- Cl- [(a±) Ⅱ] t+ H+ [(a±) Ⅱ] + t- Cl- [(a±) Ⅰ] (t+ - t-)(a±)Ⅰ (t + - t-)(a±) Ⅱ