질 산 공 업

차 례 1. 성질과 용도 1) 성질 2) 용도 2. HNO3제조 방법 종류 3. Ostwald법(암모니아 산화법) 차 례 1. 성질과 용도 1) 성질 2) 용도 2. HNO3제조 방법 종류 3. Ostwald법(암모니아 산화법) 1) 암모니아 산화반응 2) 암모니아 산화에 있어서 촉매 및 기타의 영향 3) NO의 산화 4) NO2의 흡수 4. Ostwald법을 이용한 제조 방법 및 공정 5. 질산 농축 6. 질소산화물의 회수

질산(nitric acid. HNO3) 1. 성질과 용도 1) 성질 • 무색의 액체 • 융점 -41.3℃, 비등점 86℃ • 물과 임의의 비율로 혼합, 그 수용액은 강한 1염기산 • 강산으로서 강력한 산화제 • Rh, Ir, Pt, Au 이외에 대부분의 금속을 용해 • Al, Cr 등은 질산에서 산화물 피막을 발생시켜 부동태가 됨 • 질산과 염산의 혼합물인 왕수는 금이나 백금을 용해 • 유기물에 대해서는 산화하거나 니트로화, 에스테르화 반응 등이 일어남

1. 성질과 용도 2) 용도 • 묽은질산(50~70%) - 질산암모늄, 질산칼륨 등과 같은 질소 함유 비료 제조나 원료인 인광석 분해에 이용 • 진한질산(98%) - 니트로 글리셀룰로스, 니트로글리세린 등의 니트로 화합물 합성과 염료, 화약, 의약품[수렴제(收斂劑)],로켓의 연료[산화제] 등에 이용 • 세계적으로 생산된 질산의 사용 용도에 따른 비율 - 70~80% : 비료공업 - 15% : 화약공업 - 5~10% : 섬유 및 플라스틱의 전구체인 adipic acid 제조와 니트로벤젠, 디니트로톨루엔 제조 등에 사용

2. HNO3제조 방법 종류 (1) 칠레초석법 :천연산 칠레초석(NaNO3)과 황산(H2SO4)를 복분해시켜 질산을 얻음 NaNO3 + H2SO4 → NaHSO4 + HNO3 (2) 전호법 : 공기중에 방전을 시켜 공기중에 질소와 산소를 화합시켜 NO 및 NO2를 만들어 이것을 물에 흡수시켜 질산을 얻음 N2 + O2 2NO 2NO + O2 → 2NO2 3NO2 + H2O → 2HNO3 + NO (3) 암모니아 산화법(Ostwald법) : 암모니아(NH3)를 산소(O)로 산화킨 후 물(H2O)에 흡수시켜 얻음 4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O 3NO2 + H2O → 2HNO3 +NO

4NH3(g) + 5O2(g) 4NO(g)+6H2O(g) + 13.45 kcal 3. Ostwald법(암모니아 산화법) 1) 암모니아 산화반응 • 700~1,000℃에서 백금 또는 백금에 5~10%의 로듐이 포함된 촉매 존재하에서 공기중의 산소와 암모니아를 다음 반응식에 따라 반응시킴 4NH3(g) + 5O2(g) 4NO(g)+6H2O(g) + 13.45 kcal • 산화율에 영향을 주는 인자 - 온도, 압력, 공기(O2)와 암모니아의 혼합비,촉매를 통과하는 가스의 유속 등 (온도와 압력의 영향이 가장 큼.) 산화기 백금망 NH3 + 공기 열교환기 냉각탑 [암모니아산화기]

3. Ostwald법(암모니아 산화법) 2) 암모니아 산화에 있어서 촉매 및 기타의 영향 (1) 촉매 100 98 90%Pt-10%Rh 변화율(%) 98%Pt-2%Rh 96 100%Pt 94 92 810 832 854 877 899 921 온도(℃) [촉매 조성과 온도와의 관계] (1) 촉매 • 백금(Pt), 백금에 로듐(Rh)이나 Pd를 첨가한 백금계 촉매를 일반적으로 사용 • 촉매의 표준조성은 90%Pt-10%Rh, 92.5%Pt-4%Rh-3.5%Pd • 열전도성이 크고 단위중량에 대한 표면적이 커야함 • 촉매형상은 직경 0.02mm선으로 망을 떠서 사용

3. Ostwald법(암모니아 산화법) (2) NH3 농도 (3) 산화온도 • NH3와 O2의 농도비가 O2/NH3 = 2.2~2.3 일 때 산화율 최대 (3) 산화온도 • 저온일 경우 가스의 냉각, 원료의 예열,촉매의 수명 등에 있어 유리 • 고온일 경우 가스의 수송에서 들어오기 쉬운 유분을 완전히 연소시켜 촉매독 물질을 없애고, 원료가스의 유량을 증가시킬 수 있음 • 최고 산화율을 갖는 온도로 작업 혼합가스 중의 분압비(O2/NH3) 100 60 40 80 20 2.2~2.3 산화율 (%) [산소 및 NH3 농도와 산화율과의 관계] [온도에 따른 산화율] 온도 (℃) 산화율 (%) 791 80.4 874 87.8 924 93.0 950 90.6 990 91.5 1040 87.1 1078 66.0 1104 59.3

3. Ostwald법(암모니아 산화법) (4) 유속 (5) 압력 • 압력이 증가하면 산화율 감소 • 유속이 너무 빠르면 촉매를 미반응 상태로 통과하여 산화율 저하 • 유속이 너무 느리면 고온에서는 산화율 저하 • 촉매 설치 방법에 영향을 줌. • 최적유속은 촉매 1cm² 에 대해 1.3~1.5ℓ/min (5) 압력 • 압력이 증가하면 산화율 감소 • 압력이 높아지면 최적 산화율 을 얻는 온도가 상승 • 10~50 atm에서는 압력의 영향은 거의 없음 100 80 1000 60 40 20 600 900 800 700 [촉매온도와 가스유속의 산화율에 대한 영향] 촉매온도(℃) 산화율(%) 0.42 1.0 1.9 2.7 4.1 4.8 V=8~14m/s [암모니아 산화에 미치는 온도와 압력] 압 력[atm] 온 도[℃] 산 화 율[%] 1 790~850 97~98 3.5 870 96~97 8 920 95~96 10.5 940 94~95

3. Ostwald법(암모니아 산화법) 3) NO의 산화 • 산화반응기에서 나온 NO가스는 냉각 탑에서 냉각 과 동시에 산화 • 가압·저온 일수록 반응속도 증가 • 생성된 NO2를 상온까지 냉각 시키면 NO2가 중합 N2O4 생성 [NO의 산화 속도] 시간 (sec) 가 스 조 성 NO NO2 100 1.76 47.51 52.49 2.64 38.67 61.33 3.90 30.95 69.05 7.92 19.44 80.56 13.78 14.72 85.28 29.92 8.23 91.79 1 30 30 25 20 5 15 10 40 100 60 산화율(%) 80 (Ⅱ) 125ml(NO)+500ml(공기) (Ⅰ) 125ml(NO)+500ml(O2) 산화시간 (초) 2 20 온도 (℃) 압력 (atm) 3 10 Ⅱ Ⅰ 4 -10 80 160 240 320 시간(sec) [NO산화반응 속도 (상압)] [산화 시간에 미치는 온도와 압력의 영향]

3. Ostwald법(암모니아 산화법) 4) NO2의 흡수 • NO2,N2O4를 흡수탑에서 물에 흡수시킴 [HNO3의 농도와 NO2 흡수율] 4) NO2의 흡수 • NO2,N2O4를 흡수탑에서 물에 흡수시킴 3NO2 + H2O → 2HNO3 +NO + 32.3kcal 3N2O4 + H2O → 4HNO3 + 2NO+31.8kcal • 가압·저온 일 때 질산 생성률이 높음 • 양호한 흡수 장치 i) 흡수탑에서 발생한 NO가 재산화할 수 있는 시간과 공간을 보유 ii) 반응열을 속히 제거 iii) 흡수액과의 접촉이 완전 • 흡수 방법에는 상압 흡수와 가압 흡수가 있음 사용한 HNO3 농 도(%) 흡 수 비 율 (물에 대한 흡수율) 1.00 10 0.99 20 0.95 30 0.90 40 0.80 50 0.70 60 0.55 65 0.32 68 0.00

3. Ostwald법(암모니아 산화법) 4) NO2의 흡수 (1) 상압 흡수 • 상압흡수는 보통 그림과 같은 스테인레스 스틸의 충전 흡수탑을 사용 • 보통 6개 이상을 한 조로 직렬배치 • 가스와 액체는 역류식으로 하고, 탑고와 탑경의 비는 5:1 • 탑내에서 NO2 흡수뿐만 아니라 NO에서 HNO3생성의 전반적인 반응이 일어남 • 탑에따른 온도차, 응축수의 혼입 등으로 최고 농도산은 제2탑에서 생성 •생성 HNO3는 53% 정도 [충전식 흡수탑]

3. Ostwald법(암모니아 산화법) ◈ 흡수탑에서의 반응 • 주반응 • 부반응 3NO2 + H2O → 2HNO3 +NO 2NO +HNO3 + H2O → 3HNO2 (dil. HNO3일때) NO + 2HNO3 → 3NO2 +H2O (conc.HNO3일때) NO가 NO2가될때까지 흡수액과 접촉하지 않도록함. 흡수탑 내에 NO산화에 필요한 자유공간과 충분한 시간 필요.

3. Ostwald법(암모니아 산화법) 4) NO2의 흡수 (2) 가압 흡수 • Fauser 흡수 장치를 이용 • 직렬로 약 20개를 연결 • 기-액 접촉이 완전 • 가압함으로써 NO의 산화가 용이 • 흡수 능률이 양호 • 고농도의 HNO3 제조(62~68%) • 흡수탑 용적이 상압흡수탑 보다 작음 ◈ 흡수탑에서의 반응 가스 냉각수 [Fauser 흡수 장치] dil.HNO3 (가압함으로 NO2의 N2O4로의 중합 속도증가) (가압함으로 N2O4용해도 증가) (가압함으로 NO산화가 용의)

4. Ostwald법을 이용한 제조 방법 및 공정 [Ostwald법을 이용한 제조 방법] [HNO3 제조 공정] 암모니아 산화법 상압법-전반응과 공정을 상압하에 조작 가압법 전가압법-전반응과 공정을 가압하에 조작 반가압법-암모니아 산화 부분은 상압하에, 냉각 및 흡수 부분은 가압하에 조작 [HNO3 제조 공정] H2O NaCO3 혼 합 기 암모니아산화기 냉 각 기 흡 수 탑 세 척 탑 NO NO2 공기 배기 97%H2SO4 NaNO2이 부생됨 9~10% NH3 표백탑「탈질기」 묽은 질산 농축장치 Conc. HNO3

4. Ostwald법을 이용한 제조 방법 및 공정 [Ostwald법을 이용한 제조 방법] ①상압법 • 40~50% HNO3가 생성. 흡수용적이 크며 능률도 좋지 못함 • 고농도의 HNO3를 얻기위해 순산소를 사용하여 NO2의 농도를 증가시켜 흡수해서 질산을 얻는 방법이 효과적 • 대표적인 상압 흡수법은 Frank-Caro Process가 있음. 공기 NH3 가스 혼합기 열교환기 산 화 기 가스 냉각기 냉 각 수 응 축 흡수탑(6개) 제품 산냉각 물 배기 무 포 집 [Frank-Caro식 HNO3 제조장치]

4. Ostwald법을 이용한 제조 방법 및 공정 [Ostwald법을 이용한 제조 방법] ② 전가압법 ③ 반가압법 • 같은 촉매량에 대해서 NH3 산화량이 4~5배로 증가 • 설비축소와 NO 산화율 증가 • 흡수율을 증가 시켜 60%정도의 질산생산으로 농축비 절감 • 상압법에 비해 NH3의 산화율 감소와 촉매의 소모량이 큼 • 대표적인 방식에는 Du pont process, Pauling process, Chemico processe등이 있음 100 90 80 70 700 800 900 1000 온도(℃) 4atm 1atm 산화율(%) [압력에 따른 NH3 산화율] ③ 반가압법 • 암모니아 산화 반응만을 상압하에서 진행시켜 NH3의 산화율 증가 및 촉매의 소모량을 감소 • 대표적인 방식은 Fauser process, Uhde process 등이 있음

4. Ostwald법을 이용한 제조 방법 및 공정 [Ostwald법을 이용한 제조 방법] ④ 직접 합성법 • 가압법 및 상압법에 의해서는 98%의 농질산을 얻을 수 없고 농축비가 많이 소모되므로 고농도의 질산을 얻기 위해 연구된 방법 • 암모니아를 이론 양만큼의 공기와 산화시킨후 물을 제거하는 방법 응축하면 78% HNO3가 생성되므로 농축 또는 물을 반응계에서 제거해야 됨 • NO2를 액화시켜 dil HNO3와 액체 N2O4를 산소 가압하에 반응 시킴 물 대신 dil.HNO3를 사용하여 필요한 농도의 질산을 얻는 방법 [NO2 압축률과 온도] -60 -50 -40 -30 -20 -10 10 100 80 60 40 20 4atm 1 3 2 온도(℃) NO2응축률(%) 3atm일때 -15℃에서 NO2의 50%가 액체N2O4로 변환됨

4. Ostwald법을 이용한 제조 방법 및 공정 [Fauser식 농질산 제조 장치] 3atm으로 압축하면 200℃가 됨 NO의 일부를 NO2로 산화, 또일부는 N2O4로 중합 [Fauser식 농질산 제조 장치] 냉각 냉각 NH3,공기,산소를 혼합하여 NO로 산화 간수로 -15℃까지 냉각하여 NO2의 50%이상을 액체 N2O4로 분리 물 물 200℃ 농질산 제조용 희질산(62%)으로 가스세척 NH3 공기 F C A J G E B 폐수 I H D 산소 3 atm NO2흡수 외부수냉에 의한 냉각과 압력으로 NO를 NO2와 N2O4로 산화 중합 50 atm 62%HNO3 외부 수냉에 의해 가스 중 대부분의 수분 제거 N K O 62% HNO3 M 산소를 50atm으로 압축 98% HNO3 L N2O4 62% HNO3 A:산화기 B:냉각기 C: 저압 산화탑 D:압축기 E:제1열교환기 F:가압 산화기 G:제2열교환기 H:응축기 I:세척탑 J:흡수탑 K:표백탑 L:펌프 M:고압 반응기 N:압축기 O:표백탑

5. 질산의 농축 • HNO3-H2O의 주 성분계는 그림과 같이 68% HNO3조성에서 공비점(121℃)을 갖음. • 68% HNO3에서 기-액상의 평형조성이 동일, dil.HNO3을 증류하여 68%이상의 conc.HNO3를 만드는 것은 불가능. • 탈수제(H2SO4, Mg(NO3)2)를 넣어 공비점을 없애고 증류를 계속하여 98%HNO3을 제조 • 농축방법 Pauling식 : 증발 농축으로 진한 질산을 만들때 묽은 질산에 진한황산을 가하여 증류 Maggie식 : 황산대신 부식성이 작은 질산 마그네슘[Mg(NO3)2]을 이용. 130 HNO3(%) 120 110 100 90 80 70 10 20 30 40 50 60 비점 (℃) 증기조성 공비 혼합물 질산조성 760mHg [HNO3 증류곡선]

5. 질산의 농축 [Pauling식] 희질산(60%) H2SO4(96%) 냉각기 질산 농축부 증기 희황산 70% 농질산 98% 황산 농축부 물 농황산 중유

5. 질산의 농축 [Maggie식] 환류질산 탈수탑 72% Mg(NO3)2용액 증발기 반응기 질 산 저장조 응축기 회수탑 질 산 저장조 응축기 회수탑 질산냉각기 Mg(NO3)2 입구 Dil.HNO3 99%HNO3 순환질산 Mg(NO3)2용액 60%HNO3 MgCO3

5. 질소산화물의 회수 • 최종 흡수탑에서 질소산화물의 농도는 1%전후 • 물에 대한 흡수가 곤란 • HNO3로의 회수는 비경제적 • 대기중에 방출시 대기오염 발생 • 알칼리 용액에 흡수시켜 NaNO2로 회수 • 주반응식 •NaNO2 생성시 최적 조건 ① 혼합가스 온도는 100℃ 이하일 것 ② 알칼리 용액의 온도는 40℃ 이하일 것 ③ 혼합가스는 일정 비율로 알칼리 용액에 통과 시킬것 ④ 알칼리 용액은 가급적이면 농후할 것 알칼리탑 대기 산화질소 순환액 탱크 농축기 [NaNO2 제조 장치]

참고문헌 ㆍ 무기공업화학 – 한국공업화학회편 – 청문각 ㆍ 무기공업화학 – 최한석 외 2명 – 동명사 ㆍ 무기공업화학연습 – 교재편찬회편 – 학연사