스티렌계 고분자의 라디칼 중합 울산대학교 화학과 정 한 모.

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1 스티렌계 고분자의 라디칼 중합 울산대학교 화학과 정 한 모

2 radical initiator 1. General
Ⅰ. Polymerization by monofunctional radical initiator 1. General radical initiator

3 시간이 경과함에 따라 고분자 숫자 증가 Monomer는 반응 말기까지 존재 Polymer는 반응초기부터 생성 반응중간에 반응조에는 monomer, polymer, 미량의 성장사슬 존재 성장 radical 평균 생존시간: 0.11sec at 140℃ 발열이 큼 (reach 350℃ at adiabatic condition)

4 2. Radical Polymerization of Styrene by Benzoyl Peroxide
995g styrene g benzoyl peroxide = 9.55mol =0.021mol = 1095ml 전체부피: 1100 ml [M]0 = = 8.68 mol/L [ I ]0 = mol/L 대표값: 10-1 ~10 mol/L (M) 대표값: 10-4 ~10-2 mol/L (M) 1) Initiation (1) Ri= 2 f kd [ I ] f : initiator efficiency , 0.3~0.8 Ri: effective radical의 생성속도 (2) Initiator 반감기 =kd [ I ] , In = - kd t In = - kd t1/2 995g g/mol 5g 242.23g/mol 995g 0.909g/ml 9.55mol 1.1L d[ I ] dt [ I ] [ I ]0 1 2

5 (3) 보통 중합온도에서 t1/2 =1 hr 인 개시제 사용 t1/2 = = 3600 sec
(kd = 1.93ｘ10-4 sec -1 ) PS의 경우 : 90~140 ℃ 범위에서 0.693 kd

6 2) Propagation (1) General d[M] Rp= - = kp [M∙] [M] dt
Rp : Monomer 소모속도, Polymer 생성속도 [M·] : 다양한 radical의 총 농도 kp 의 대표값: 102 ~104 L/mol·sec d[M] dt

7 3) Termination (1) Coupling (2) Disproportionation

8 (3) Coupling vs. Disproportionation 온도가 증가하면 → disproportionation 증가
(because of high activation energy)

9 kt 의 대표값 : 106~108 L/mol·sec (kp보다 훨씬 큰 값)
(4) Radical 소멸속도 Rt = (2 ktc +2 ktd) [M∙]2 = 2 kt [M∙]2 kt 의 대표값 : 106~108 L/mol·sec (kp보다 훨씬 큰 값) 4) Steady-state approximation ∙ Occurs only after 3 sec ∙ Radical 생성속도 = 소멸속도 (Ri = Rt) 2 f kd [ I ] = 2 kt [M·]2 [M·] = ( )1/2 대표값 : 10-9~10-7 mol/L f kd [ I ] kt

10 = Kp ( ) 1/2 [ I ]1/2 [M] Xn = 5) 중합속도 vs. 분자량 f kd kt Kp [M]
· 중합속도 : RP = Kp [M·][M] = Kp ( ) 1/2 [ I ]1/2 [M] · 분자량 (termination by disproportionation) : Xn = · [M] : 2배 RP : 2배, Xn : 2배 [ I ] : 2배 RP : 배, Xn : 배 온도 : 10℃ 증가 RP : 2배 증가, Xn : 90% 수준감소 압력 증가 RP,, Xn 모두 증가 f kd kt Kp [M] 2 (f kd kt) 1/2 [ I ]1/2 1

11 6) Polymerization- Depolymerization Equilibrium
PS 의 경우 : devolatilization( 210~250℃ ) 에서 분해 체류시간 최소화

12 중합도의 손상없이 중합속도를 증가시키는 방법은?

13 Ⅱ. Thermal Polymerization of Styrene
1. Initiation Mechanism · Dow · 10-camphorsulfonic acid (CSA) : DH → DA radical 농도↓ 중합속도 ↓ chain transfer ↓ 분자량 ↑

14 2. Shift of rate / molecular weight curve
· CSA 투입 : radical 농도 ↓ Xn 감소없이 · 온도 ↑ : 중합속도 증가 중합속도 증가 · 분자량 500,000 PS 생산을 위해 · without CSA : 113 ℃, 4%/h 중합속도 · with 250 ppm CSA : 140 ℃, 15%/h 중합속도

15 · ~120,000 : 물성 급격히 감소 200,000~400,000 : 사출, 압출

16 3. Flow-strength balance
· with a few wt% of very high MW PS (MW > 106) · with 2-sulfo ethyl methacrylate (SEM)

17 Ⅲ. Optimization with Monofunctional Initiators · Multiple initiators
BPO ( t1/2= 1 hr at 91℃ ) TBPB ( t-butyl perbenzoate, t1/2 = 1 hr at 124 ℃ ) · with temperature profile

18 Ⅳ. Bifunctional Radical Initiator
1. 1,1-bis(butyl peroxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane peroxide, (3,3,5- trimethyl cyclohexylidene) bis [butyl CA registry No

19 2. Decomposition Mechanism

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21 3. BPO vs. 1,4- bis(t-butyl peroxycarbo) cyclohexane (D-162)
( most advantaqeous as a substitute for BPO) · BPO 0.01M을 사용하여 105℃ 에서 중합하면 : · Cycle time : 8 h · Mw : 250,000 · MWD: 2.47 · D M을 사용하여 105℃ 에서 중합하면 : · Cycle time : 5~6 h · Mw : 290,000 · MWD: 2.70

22 Ⅴ. Tetrafunctional Radical Initiator
1. 1관능 vs. 4관능 (A. Penlidis et al., Macromolecular Chemistry and Physics, 204, (2003)) (A. Penlidis et al., Macromolecular Reaction Engineering, 1, (2007)) 분자량의 큰 손상없이 중합속도 증대 + branch 형성 ․ t-butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate ․ tetrakis(t-butylperoxy carbonate)

23 ● 4 관능기를 사용한 경우 1 관능기를 사용한 경우에 비해;
1) 중합속도 ․ 동일 농도에서 중합속도: 2배 빠름 ( 중합속도 ∝ [I]½) ․ 관능기 수가 동일하면 4관능과 1관능의 중합속도 비슷 PS: termination by combination no significant amount of transfer reaction PMMA: termination by disproportionation α-methylstyrene: depropagation butyl acrylate: transfer to polymer vinyl acetate: transfer to monomer and polymer

24 2) 분자량 ․ PS: 동일 분자 농도에서 비슷, 분자량 분포도 비슷 (2관능의 경우는 분자량 분포가 좁아짐?)
․ PMMA: 동일 관능기 농도에서 비슷

25 3) Branch 형성 유무 (개시제 양↑ ⇒ 관찰용이)
‣ 형성확인: 동일 절대 분자량에서 GPC elution time이 김 (smaller hydrodynamic volume) ‣ Rg의 감소 PS에서만 관찰, 그러나 PMMA에서는 관찰되지 않음. 그러나 Rheological properties 에서는 모두 관찰 (용액 성질보다는 유변성질이 더 정확)

26 ‣ 유변 물성 • Zero shear viscosity의 큰 감소 관찰 (branch 형성은 extensional viscosity 증가 shear viscosity 감소 혹은 증가 (branch 길이에 따라))

27 3. 2관능 vs. 4관능 (L. Kasehagen et al., ANTEC, 1837 (2002)) 사용 개시제 • ADF: Luperox 531M80, 1,1-di(t-amyl peroxy) cyclohexane • BDF: Luperox 331M80, 1,1-di(t-butyl peroxy) cyclohexane • TFP: Luperox JWEB50

28 (2) Increased molecular weight and productivity

29 (3) Effect of initiator concentration on molecular weight • 개시제 농도 증가 ⇒ mono-, di-functional의 경우 분자량 감소 multi-functional의 경우 분자량 변화 작음 • TFP is able to produce higher molecular weight than what is obtainable by slower thermal initiation • Gel 형성 없음: There have been no reports of increased gel occurrence in industrial trials o TFP 양이 아주 많아지면 분자량 감소하기 때문

30 (4) Long-chain branching • Detectable at higher level of TFP • 분자량 작은 쪽은: linear 분자량 큰 쪽은; branched

31 • Strain hardening

32 Ⅴ. Copolymerization of St and AN
1) Copolymerization Equation

33 SAN의 경우

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35 2) Yellowness of SAN