Journal of Chemical Education Vol.85 No11 November 2008

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1 Journal of Chemical Education Vol.85 No11 November 2008
A One-Pot, Asymmetric Robinson Annulation in the Organic Chemistry Majors Laboratory 임종일 서현수 Journal of Chemical Education Vol.85 No11 November 2008

2 목차 1.Introduction 2.Experiment 3.Result 4.Hazard 5.Discussion
6.Literature

3 Introduction 1.이 논문은 methyl-1,3-cyclohexanedione과
3-buten-2-one을 반응물로 하여 1단계로 Robinson annulation 생성물인 Wieland-Miescher ketone을 얻을 수 있습니다. 2. (S)-proline을 촉매로 이용함으로써 Robinson annulation 반응에서 주 생성물을 합성할 수 있습니다.

4 Introduction Robinson Annulation은 2단계를 거처서 일어나는 반응입니다.
1단계에서 conjugation Addition 생성물이 얻어지고 다음 반응에서 Aldol condensation에 의해서 고리를 형성하는 반응입니다.

5 Introduction 4.One-Pot Robinson Annulation
그림과 같이 Wieland-Miescher Ketone을 Robinson Annulation 을 통해서1단계의 반응으로 합성할 수 있고 원하는 주 생성물을 얻을 수 있습니다.

6 Experiment Day1 비커에 물50mL를 넣고 35oC로 유지한다.
25mL둥근바닥플라스크에 (S)-proline 과 acetonitrile을 5mL넣고 stir bar를 넣는다. 일정하게 저어주면서 suspension상태로 만든다. Diketon을 일정량을 둥근바닥플라스크에 넣는다. 30분 동안 밀봉하여 항온 조에 넣어둔다.

7 Experiment 6. 그 후 3-buten-2-one을 플라스크에 한 방울씩 떨어뜨린다.
7. 다음 과정 전까지 온도를 유지하면서 저어준다.

8 Experiment 일화용 피펫을 이용하여 포화된ammonium chloride 1mL를 Day1의 용액 속에 넣는다.
실온까지 식힌 후에 ammonium chloride 5mL와 diethyl ether15mL를 첨가한 후 분별 깔데기에 넣는다. 유기생성물을 유기 층에 잘 녹도록 흔들어서 추출 한다. 아래의 수용액 층을 뽑아내어 25mL 삼각 플라스크에 담고, A라벨을 붙인다.

9 Experiment 5. 위의 유기 층을 뽑아내어 50mL 삼각플라스크에 담고 , O라벨을 붙인다.
6. 다시 수용액 층에 남은 유기물을 유기 층으로 추출 한다. 7. 유기 층에 남아있는 무기 물질을 10mL소금물을 이용 하여 추출한다. 8. 무수 황산마그네슘을 이용하여 유기 층의 물을 제거 한다. 9. rotary evaporator를 이용하여 ether를 증발시킨다. 10. 생성물에서 불순물을 제거한다.

10 Experiment 11. 생성물을 H-NMR,GC-MS, HPLC, 크로마토 그 래피 등을 이용하여 확인한다.

11 Result 1.메커니즘

12 Result 2.Enantioselective 반응

13 Result 3.크로마토그래피(HPLC)

14 Discussion 2단계로 진행되는 반응을 1단계로 단축시킬 수 있다.
(S)-proline을 촉매로 이용하여 enantio selective 하게 생성물을 합성할 수 있다. 높은 수득율의 생성물을 얻을 수 있다. 이 실험은 학생들에게 유기화학 마지막 실험 으 로 이상적이다. 이 실험은 학생들에게 다양한 주제 (거울상이성질체, 거울상이성질선택반응,촉매순환반응, 케토엔올토 토머,알돌고리화반응,제거반응, 산촉매가수분해반응 ) 에 대해서 이해할 수 있게 해준다. 시간이 오래 걸리는 단점이 있다.

15 Hazard 모든 실험은 Fume Hood안에서 이루어져 야 합니다.
Dichloromethane 과 deuterated chloroform 은 암의 원인이 될 수 있기 때문에 취급에 주의를 해야 합니다. 3-Buten-2-one 은 가연성이고 독성이 있습 니다. 2-Methyl-1,3-cyclohexanedione 은 체내로 들어가게 되면 몸에 해롭습니다.

16 Literature Cited For examples of asymmetric catalysis in the undergraduate laboratory curriculum, see (a) Hanson, J. J. Chem. Educ. 2001, 78, 1266–1268. (b) Nichols, C. J.; Taylor, M. R. J. Chem. Educ. 2005, 82, 105–108. (c) Spivey, A. C.; Hanson R.; Scorah, N.; Thorpe, S. J. J. Chem. Educ. 1999, 76, 655–659. (d) Ravia, S.; Gamenara 브뤼스 유기화학 5판

17 Thank You!