Chapter 25. Voltammetry Potentiometry : no net current flow  전위차 측정 Voltammetry (polarography): App. potential  resulting current flow  measurement.   Polarography ┏ differential pulse polarography ┗ stripping analysis Introduction Principally, in voltammetry : 전류 vs 전압 곡선 해석(voltammograms) Cell에 전압을 변화시키면서  생성 전류 check Cell content : ⓐ Solution of interest ⓑ Stable reference electrode ⓒ Indicator electrode

25A Excitation signals in voltammetry Indicator electrode  DMC 일 경우  polarography (1922, Heyrovsky가 발명) DME 및 polarography cell의 구조  Hg drop rate : constant rate(5-30방울/분) Hg drop의 life : 2-12sec Voltage scanning rate : 50-200mV/min(DC polarography) 특징 : ① Reproducibility  大 ② Every mercury drop  항상 surface가 새롭다 ③ Electrolytic solu의 양  적게 必要 ④ Hg  대부분 수용액에서 화학적으로 비활성 ⑤ H2의 overvoltage가 크다 ⑥ 많은 종의 화학 종에 관해 연구 가능 단점 ⑦ + 0.4V vs SCE이상의 “+”전위에서 Hg의 anodic dissolution으 로 인해 측정 불가  

Polarography Ilkovic Equation: Cell을 흐르는 전류 ∝ ① 전극 반응의 속도  Fast ② 전극 표면으로 물질의 이동 속도  Slow 그러므로 limiting current는 물질이동(확산) 속도에 비례 A : 전극의 면적 D : 확산 계수 DME : 실제로 구형  volume : 수은의 유속으로 결정(mg/sec) ∴ A = 0.851(mt)2/3 

∴ id : 확산 계수 C : 농도 D : 확산 계수 m : 수은의 유속 t : 수은 방울의 수명

Currents controlled by factor other than Diffusion Diffusion외에 ┏ Charge transfer ┗ Chemical reaction  산화 환원 종의 전극 표면 흡착에 의한 전류 Kinetic current : 전류의 크기가 화학 반응 속도에 의해 통제되는 전류  ex) Catalytic Currents ┏ 1) 전극 부근에서 화학 반응에 의해 다시 가수 분해되 | 는 반응에 의한 전류(촉매 과정에 지배) ┗ 2) 물질의 환원이 촉매가 없을 때 보다 더 “+”에서 일 어날 경우 ex) 1) 2) H ion 의 촉매 환원

Adsorption Current 산화 또는 환원 종이  전극에 흡착 (이 때 전류 크기 : available 전극 표면에 의해 제한) Adsorption prewave 의 height  어떤 특정 농도까지 소극제 농도 小  大   환원 종이 더 이상 흡착되지 않는 곳의 전위에서 제2파 발생  확산 지배 파 1파 + 2파 height  농도에 비례

* Effect of complex formation on pornographic waves Ec, Ea가 영향  complex 생성에 의해 보다 negative (table 21-1참조)   Complex reagent의 농도의 함수로 E1/2  K값 결정에 이용 The combining ratio of liquid to metal ion  결정 可

* Pornographic maxima

발생 원인 : ① 전극 부근에서 연속적인 stirring ② 흡착   억제 방법 : ① Hg flow 속도를 느리게 ② 지지 전해질의 노도 증가 및 chemical nature 변화 ③ 전극 활성 종의 농도를 낮춘다 ④ 계활성제를 사용(gelatin, 아교, tritonx-100) 계면 활성제에서의 농도 : trial & error 式으로 결정

* Capillary characteristics   : capillary constant 에서 maximum

* Temperature D : temperature senstive 2.5%/1℃ Tests for Current-Limiting process Diffusion, kinetic, adsorpton, catalytic currents  구분하는 기준  (1)-(5)에 관계된 파고의 변화 (1) 전극 활동 종의 농도 (2) Hg 압력(수은 주의 높이를 변화) (3) pH (4) Buffer 농도 (5) 온도(촉매, kinetic 포함)

(1) 농도에 대한 한계 전류의 관계 Fig 3.6 참조(A) (B), (C) -> 흡착, 촉매 전류와의 관계 (2) 수은 주 높이를 변화   Fig 3.7참조  전류가 농도에 무관한 농도에서 측정해야 한다

(3) Simple Hg drop 의 수명에 대한 전류의 변화  Most valuable criterion for determining the current-limiting process ㄱ) 시간에 따른 확산층의 두께 시간에 따른 수은 방울면적의 크기 ㄴ) Kinetic & catalytic currents에 대한 반응 속도는 용액의 체적에 의존 즉, 면적에 비례 ㄷ) Adsorption-limited currents ∝ frest Hg 표면이 나타나는 속도

* Residual or charging current limit by 새로운 전극 표면이 형성되는 속 도 즉,   즉, id는 시간에 따라 증가 ic는 시간에 따라 감소 Drop 수명의late -> (초기와 평균보다) -> sens 大 (4) id, ia는 pH에 무관 ik, ic는 pH에 의존 ic : buffer농도에 의존 ik,d : 온도에 의해 영향

25B Voltammetric instrumentation 25B-1 Working Electrodes 25-1 식 참조 Fig. 25-2. An operational amplifier potentiostat.

Fig 25-4 .Potential ranges for three types of electrodes in various supporting electrolytes

25B-2 Modified Electrodes: Fig. 25-5. Functional groups formed on (a) a metal or (b) a carbon surface by oxidation.

25B-3 Voltammograms Fig. 25-6. Linear-sweep voltammogram for the reduction of a hypothetical species A to give a product P.

25B-4 Circuit Model of a Working Electrode Fig. 25-7. shows a schematic of three of a number of possible circuit models for the electrochemical cell.

25C Hydrodynamic Voltammetry 25C-1 Concentration Profiles at Electrode Surfaces. Fig 25-8. A three-electrode cell for hydrodynamic voltammetry

Supporting electrolytes : (0.1M-1.0M정도) 사용이유 : ㉠ Soln.의 저항 감소 ㉡ Electrical field에 의한 전기적 이동이 아니고  Diffusion에 의해서만 전기활성 종이 이동해야한다. 선택:┎ Strong acid : HCl, H2SO4 ┃ Strong based : (NaOH, LiOH) ┃ Neutral salt : (chlorides, perchlorates sulfates of alkali ┃ metal, tetraalkyloammonium ion) ┕ Complexing agents: (tartrate, citrates, cyanides, fluorides, amine)

*Limiting current : 전류 급상승후 전압을 계속 가하여도 전류가 거의 변화하지 않는 부분 물질의 전극에 도달하는 속도의 제한을 받기 때문 실험 조건 조절하여 확산 속도 만으로 규정되면 (한계 전류  확산 전류) Half wave potential : 확산 전류의 1/2 에 해당하는 전위  물질 확인에 使用   잔류 전류의 발생 원인 : ① 바탕 용액의 존재하는 미량의 불순물의 환원에 기인 ② 충전 or 축전 전류에 기인  용액에 대한 수은 방울에 전하를 띄게 하는 전자의 흐름때문  

① Blank의 polarogram을 얻고 시료 용액의 polarogram으로부터 얻어 이 두 확산 전극의 차이 無 제거법 : ① Blank의 polarogram을 얻고 시료 용액의 polarogram으로부터 얻어 이 두 확산 전극의 차이 無 ② 보정법 : 분해 전위까지의 polarogram을 직선으로부터 외연장 하는 법   E1/2: half wave potential  확산 전류의 반이 되는 점에서 전위 ij(id) : limiting current  residual 과 plateau current 사이의 차 (용액의 속의 활성 중의 농도와 비례) Residual current (charging, condenser current) 어떤 종의 산화-환원 성질의 특징 (25-3)

Profiles for Planar Electrodes in Unstirred Solution. Figure 25-9 E-t and I-t curves

25C-2 Voltammetric currents (Eqs. 25-5,6,7) CoA 0, the current becomes the limiting current, Eq. 25-7 into 25-6  eq. 25-8

Similarly, for the products.

Removal of Oxygen  Dissolved oxygen  정량 방해물  분석 전에 제거 O2 + 2H+ + 2e- = H2O2  제 1파 H2O2 + 2H+ + 2e- = 2H2O  제 2파   pH7에서 E1/2 = 0--1V vs SCE Air-saturated aqueous solution : 4mM O2 level  5㎂ id유발 제거 방법 : 순수한 He, N2로 5-20분간 용액을 bubble시 N2 tank에 미량 혼입된 O2는 acidic V2+ or Cr2+또는 hot copper의 위를 질소를 통기하므로써 제거

25C-4 Applications of Hydrodynamic Voltammetry Fig.25-17 Voltammetric detect in Chromatography

Fig. 25-18 The Clark Oxygen Sensor Cathodic : O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O Anodic : Ag + Cl- = AgCl(s) + e-

Rotating Electrodes Voltammetry at rotating Pt Elctrode , 600ppm이상으로 rotating 물질이동 : diffusion & mechanical mixing i1이 diffusion only보다 20배 이상 大  1/2I2...Na2S2O3 표준액으로 적정

25D Cyclic Voltammetry Fig. 25-23

25D-1 Fundamental Studies Fig. 25-25 Parathion in acetate buffer R-C6H4NO2 + 4e- + 4H+  R-C6H4NHOH + H2O R-C6H4NHOH  R-C6H4NO + 2H+ + 2e- R-C6H4NO + 2e- + 2H+  R-C6H4NHOH

Potential sweep  triangle form 1-2 sec 內에 sweep완료 (Fig 21-16 참조) 1) 물질을 환원 이 환원종을 다시 산화 A, D 사이의 차 =(2×0.0282/n)V  reversible Rate of OX-Red process, mechanism of OX-Red preelec의 연구에 주로 이용

25D-2 Determination of Analytes Using CV Fig 25-27 shows how the sandwich arrangement is assembled on the surface of the gold electrode.

25D-3 Digital Simulation of Cyclic Voltammograms Fig 25-28 shows an experimental cyclic voltammogram of the Fe(CN)63- – Fe(CN) 6 4- couple at a boron-doped diamond thin-film electrode compared to a cyclic voltammogram simulated by DigiSim.

1.1. Instrumentation and Apparatus 구성 : 1) Cell 2) Electrode 3) Potentiostat or polarograph, 4) O2제거 system 1) Cell (ⅰ) DME 삽입구(팬극 전극) (ⅱ) Inert gas 통기 구(inlet, outlet) (ⅲ) 반대극 연결 단자 ┏ Reference ┏ Hg pool cell ┃ ┗ SCE 用 cell (H-cell) ┗ 크기 : 5-10ml用

항온조에 담구어 측정 H-cell구조 설명 fig 3.9, 3.10 Reference 연결  KCl포화용액   Potentiostats : (3전극법) 용액의 저항을 보상하기 위해 reference, concenter, indicator전극을 使用 Ref. feed back  전압 보상된 전위  counter electrode에 가해진다.

Applications 작도법 : 대각선법, 교정법 Determination of Concentration 절대 정량법 : id, D, m, t,실험적으로 결정 ->C정량 ① 검량 선법 : 시료와 동일 조건  표준 용액  검정선 작성 시료의 파고 측정  검정선으로부터 농도 결정 Error 1% ② 표준 첨가법 : ① 시료 용액 일정량(Yml)  (id)s측정 ② 시료 용액 + Cs의 Vml 을 넣고  (id)s측정 Error 5% 

③ 내부 표준법 (Internal standard or pilot ion method) 시료 용액(C1) + 기시량의 내부 표준 물질(C2)  검량 선착성   K는 확산 전류 정수비  (적화 전극 특성과 무관, 용액의 점도, 온도에 무관) Scope of Application ① Electroactive species : 무기 양이온 , 음이온, 분자 ② Nature of sample ③ Detection limit ④ Interference

Varication of the conventional polarographic method 1940년 초반기에 활발히 연구(Breyer, Gutmann, Grahame…)   AC polarography DC 전압 + 수 mV 정도의 교류 전압 중첩  적하 전극에 공급  전체 전류 중 교류 성분 만을 증폭, 정류한 다음  직류 가전압 vs 교류 전류를 detector Cell impedance에 기여하는 physical processes a) Ionic migration which, among other things, determines the ohmic resistances b) Charging of the electrical double layer at the electrode - solution interface c) The fafrdic process  primary subject

Ox+ne⇔Red(가역적, fast) 위 반응에서 faradic ac currents가 흐른다 분해 전위에서 반좌 전위 바로 앞까지  이 때 ac전류는 에 의해 결정 반좌전위 이후에는 ac전류  [Ox]에 의해 결정 반좌전위 파라데이터 관류 최대  최대 함께 전류 범위에 도달 전류  0

정현파 교류 polaro에서 가역파의 평균 peek전류 크기 q : 2.4F(3m/4πd)2/3t2/3  정량에 使用 10-6M까지 정량 용도 : ① 정량 ② 전극 반응의 반응 속도를 연구

2. Pulse polarography (25E. Pulse voltammetry) Charging currunt(non-faraday current)을 최소로 하기 위한 기술 S.w.충전 전류 제거 해도 DME 사용하면 전극 표면적이 변화하므로 유발전류(charging current) 제거 방법 :연속적인 전압증가가 아닌 단속적 방출 수명의 끝부분에 rectangular voltage pulse 加[약40msec]  교류전류 17msec 사이에 draw out ① Pulse : voltage pulse 의 amplitude 를 증가.  Fig3.16 (A) (B) (C) ② Differential pulse : constant amplitude를 증가시키는 voltage에 중첩시킴.  Fig 3.16 (D) (E) (F)

1) Pulse : drop life의 끝 부분에서 40msec동안 s.w. pulse 전압 加  Pulse의 1/2 뒷부분에서 20msec 동안 전류 측정(charging current  min) 2) 가 전압 pulse의 amplitude  시간에 따라 증가  DC wave와 유사 3) Differential pulse (25E-1 Differential-Pulse Voltammetry) 1) pulse 와 同一 2) Constant amplitude(5-100mV)의 pulse voltage를 중첩시켜 加 3)전류측정  pulse을 加하기 전의 전류와 pulse 끝에서 각각 측정하여 차를 낸다.  Detection limit : 10-8-10-9M

3. Square wave polarography (25E-2. Square-wave voltammetry) Sine wave CH선 sw 加 장점 : 비 파라데이 전류  시간이 증가  지수함수적으로 감소  매 반주기의 끝에서 단속 적으로 측정  바탕선 전류가 거의 없다.  고감도 정량 범위 : 10-8M 실제 구형파  고주파(100㎑-4㎒)로 변주  고주파 전압 加  저주파 전류out(감도 증가)  

4. Rapid-scan osillographic voltammetry ( 책 25F ) Principles : drop time 동안 or 일부동안 voltage scan을 accomplish.  I vs E curve 측정 At positive more than peak  DC polarography와 동일한 mode로 전류가 흐른다. At potential of more negative than Ep  물질이동의 이동이 느리기 때문에 전류감소 Theory : Ep=E1/2-1.1RT/nF iP=kn3/2AD1/2Cν1/2 A : 전극표면적 ν : scan (V/sec) D : 확산계수 n : 전자수(전극반응에 참여하는) C : 농도 k : Randles-sevik 2.72×105상수 Dection range : 10-6-10-7M

25G Application of Voltammetry 25G-1 Inorganic Applications Voltammetry is applicable to the analysis of many inorganic substances. 25G-2 Organic Voltammetric Analysis ▪ Effect of pH on Voltammograms ▪ Solvents for Organic Voltammetry

▪ Reactive Functional Groups

Stripping Voltammetry( 책 25H ) Principle : Hg와 analgam을 이루는 cation 및 Hg와 slightly soluble compounds을 만드는 anion정량에 利用 ① 전해 농축 : limiting current에 대한 전위에 고정하여 전압 加 (Preconcentration step) ② 정치 10-500배 농축 ③ Stripping : ① cation  “+”에서 “-” 전위로 sweep ② anion  “-”에서 “+” 전위로 sweep  

Electrodes : ① HMDE (hanging mercurry drop elec) ② Hg-coated pt ③ Glassy carbon (Pre step) HMDE :①Hg 2-3 drop  teflon spoon으로 pt wire 끝에 붙인다. ② Graphite rod, carbon rod, pt wire에 Hg film(10-100㎛)로 plating. (1step) Coating된 전극 혹은 HMDE 의 Hg에 산화종이 환원되어 농축 (cathodic deposition) Cu, Pb, Cd, Bi, Zn ions.... (2step) 정치 (3step) Stripping (cathodic or anodic)

Sensitivity : 1) (Pre-elctrolysis)때 생성되는 양에 의존 ⓐ 용액 속의 물질의 농도 ⓑ 전극의 모양 ⓒ 전해 농축시의 전류 밀도 ⓓ 물질의 전극 쪽으로 이동 ⓔ 전해시간 2) Stripping step에서 사용된 방법 ex) Linear-sweep voltammetry Differential- pulse voltammetry Sens. limit : 바탕전해질이나 희석시의 시약에 의한 흔적량의 불순물 오염 0.1 M KCl (0.0002%) -> 10-7M Pb에 해당 Detection range : 10-7-10-10M

Voltammetry at Solid Electrodes DME의 limitation ① +0.4 vs SCE에서 측정 不(수용액) ② Low sensitivity 1) Voltammetry at Stationary Electrodes ① Organic compound anodic oxidation 측정에 주로 이용(Pt, Au, C, etc) ② Adsorption, deposition or oxide film formation  Process : time dependent ③ Initial current -> 수분 후 constant current 측정 要 ④ Instantaneous current를 recorder  linear sweep voltammetry, sweep rate 74mV/min ⑤ Current maximum height ∝ concentration Peak height ∝ r : voltage sweep rate App : DO측정

25I Voltammetry with Microelectrodes 25I-1 Voltammetric Currents at Microelectrodes The advantage of microelectrodes 8가지 책 참조 As shown in Fig 25-37, microelectrodes take several forms.

25I-2 Applications of Microelectrodes In section 25F-2, we described the use of a carbon fiber electrode to monitor concentration of the neurotransmitter dopamine in rat brains in response to be havioral change. 25I-3 The scanning Electrochemical Microscope Another application of microelectrodes is the scanning electrochemical microscope(SECM), introduced by Bard in 1989.