우레탄 폼의 물성개선을 위한 연구 2005114001 김현섭(PPT) 2003126060 정도환(자료) 2003126034 김환민(자료) 2004126 신혜연(발표) 1

목 차 실 험 동 기 및 목 적 실 험 이 론 실 험 설 계 및 방 법 예 상 결 과 및 고 찰 참 고 문 헌 1 2 3 4 목 차 실 험 동 기 및 목 적 실 험 이 론 실 험 설 계 및 방 법 예 상 결 과 및 고 찰 1 2 3 4 참 고 문 헌 5

실험 동기 및 목적 이소시아네이트 첨가량에 연 질 특 성 따른 물성변화 관찰 첨가제를 통한 황변현상 억제 황 변 현 상 냄새 특성 개선 불쾌한 냄새

실험이론 – 폴리우레탄 폼 형성 활성수산기 -OH 이소시아네이트 -N〓C 〓O 폴리우레탄 폼

우레탄 폼 종류 및 특성 연질 폴리우레탄 폼: TDI와 높은 분자량의 폴리에테르 트리올로 부터 제조 물은 연질폼 제조에 발포제로 사용된다 연질폴리우레탄의 용도: 낮은 밀도: 가구와 침구류, 높은 밀도: 자동차 의자 씌우개, 반연질 폼 (Semiflexible foams)은 자동차 내부 충전물 경질 폴리우레탄 폼: PMDI와 높은 기능성 폴리 에테르 또는 방향족 폴리에스테르 폴리올로부터 제조 경질 폴리우레탄 폼의 용도: 단열재 (건축, 수송) 폴리우레탄 탄성체: 플라스틱의 단단함과 고무의 탄성을 지님, 반응 사출 성형으로 내장제로 주로 사용 황 또는 과산화물 개시 가교반응에 의하여 경화

폴리올(Polyol) 폴리우레탄 제조에 필수적인 원료 크게 폴리에테르 폴리올(Polyether Polyol)과 폴리에스테르 폴리올(Polyester Polyol)로 분류 사용하는 용도에 알맞게 개시제 및 제품의 분자량을 변화시켜 사용

이소시아네이트 TDI 상업용 MDI 이소시아네이트 PMDI (Tolylene diisocyanate) (Methylenediphenyl diisocyanate) PMDI (Polymeric isocyanate))

이소시아네이트 TDI MDI 이소시아네이트로는 TDI MDI가 주로 쓰임 폴리올과 이소시아네이트의 배합비율에 따라서 물성에 많은 차이 폴리올과 이소시아네이트의 반응을 통해 형성되는 폴리우레탄은 발포체를 유연하게 한다. 물과 이소시아네이트의 반응을 통하여 형성되는 폴리우레아는 발포체의 강도를 부여하는 특징을 가진다. TDI 저온에서도 결정이 석출되지 않음 발포체의 압축강도가 크고 안정성이 좋다 MDI 증기압이 낮다 경화시간의 단축이 용이 난연화 경향 표재와의 접착력이 증가 TDI는 이소시아네이트기의 함량이 48% 높고 발열이 많기 때문에 경질 발포체의 제조에 어려움이 많으므로 주로 MDI계통을 쓴다

이소시아네이트 Cyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI) isocyanate-IPDI 방향족링이 없으므로 냄새에 적은 영향을 미칠 것이다. MW% 262.0 isocyanate-IPDI MW% 222.3

Isocyanate index(NCO index) Isocyanate equivalent

황변 열, UV, 가스 등 여러 가지 원인 Isocyanate의 종류에 따라 UV황변 영향이 가장 큼 일반적으로 사용되는 TDI와 MDI등의 방향족 이소시아네이트는 자외선에 의해 Quinon imide 구조를 취하여 착색 대기오염원인 질소화합물이나 황화합물에 의한 황변

자외선 안정제(Ultraviolet Stabilizer) 광안정제의 일종으로 작용기구에 따라 흡수제, Quenchers, HALS로 구분 화학구조에 따라 Phenyl Salicylates(흡수제), Benzophenone(흡수제), Benzotriazole(흡수제), 니켈유도체(Quenchers), Radical Scavenger로 구분

자외선 흡수제(UV Absorber) 자외선을 흡수하여 열에너지로 방출시키는 1차 기능과 자유 라디칼을 종결 시키는 2차 2차 기능은 고유의 자외선 흡수능력을 감소시키므로 HALS나 1차 산화방지제와 같은 라디칼 스케빈저를 첨가하여 기능을 보완 자외선 흡수제가 효과적이기 위해서는 고분자가 민감한 파장에서 흡수율이 높아야 하고 제품의 단면 두께가 커야 함

자외선 흡수제(UV Absorber) Hydroxy benzophenone과 Hydroxyphenyl benzotriazole이 가장 많이 사용되며 Arylester 나 Oxanilides 등도 사용 ① 벤조페논(Benzophenone) 가공중 휘발성이 적고 폴리 올레핀과의 상용성이 좋고 Compounding ,가공 또는 옥외 노출 사용시 종종 색상변화 문제가 발생 ②벤조트리아졸(Benzotriazole) 280~390nm 영역에서 강한 자외선 흡수능력을 갖고 있고 가시광선 영역 경계까지 큰 흡수도를 나타내 벤조페논보다 자외선 흡수능력이 큼. PS,HIPS,ABS,PC,열경화성 Polyester 등에 널리 사용되며 초기 색상과 장기 색상안정성이 우수 기타 Arylester,Oxanilides,Formamidine 등이 있다.

켄처(Quencher) 자외선 흡수제보다 다소 늦게 작용하며 자외선 흡수에 의해 들뜬 상태(exited state)의 chromophore로부터 발생하는 과도한 에너지를 수용하여 chromophore를 바닥상태(ground state)로 전환시키고 열에너지나 형광 또는 인광 등으로 발산 K + h.ν --▶ K* K* + Q --▶ K + Q* Q* --▶ Q + heat Q* --▶ Q + h.ν’

HALS(Hindered Amine Light Stabilizer) 과산화물 분해제와 라디칼 스케빈저 기능을 동시에 만족시키는 자외선 안정제로서 tetra-methyl piperidine 구조를 갖고 있으나 주기능은 자유 라디칼을 제거하고 정지시키는 라디칼 스케빈저의 역할을 수행 자외선 흡수제와는 달리 표면 보호작용이 뛰어나고 얇은 단면을 갖는 제품에도 적용이 가능하며 켄처와 달리 착색을 부여하지 않음 단독으로도 사용이 가능하며 자외선 흡수제나 켄처와 같이 사용시 최대의 자외선 안정성을 나타냄 폴리올레핀, 스티렌계 고분자, 우레탄 등 광범위하게 사용.

냄새의 원인 – 아민(Amine) 폴리우레탄폼에서 수지자체엔 냄새가 없지만 이에 첨가되는 난연제, 촉매, 정포제, 경화제, 안료 등이 냄새를 유발 촉매로 첨가되는 아민이 가장 큰 원인

실험설계 – 1. 연질특성 폼 물성결정 발포제 촉매 Isocyanate

이소시아네이트의 영향 이미 발포제인 Silicone surfactant의 양에 따른 실험은 수행되어 그 영향이 확인됨. Hard segment인 이소시아네이트의 양에 따라 변하는 우레탄 폼의 특성조사에 대한 필요성 다른 변수가 고정된 상태에서 이소시아네이트의 비율(NCO index)에 따른 물성 조사

실험설계 – 2. 황변현상 황변의 원인 열 UV 가스 Isocyanate 종류

황변방지 TDI와 MDI 등의 방향족 이소시아네이트는 자외선에 의해 Quinon imide 구조를 취하여 착색 자외선 흡수제와 산화방지제를 첨가하거나 Benzen 핵과 -NCO사이에 Alkylene Group을 도입하여 양자의 공명을 멈추게 하거나 (XDI), 지환족 Isocyanate를 사용하거나 (H12MDI, IPDI), 공액이중결합을 함유하지 않은 (HDI) 이소시아네이트를 사용하여 황변현상을 방지 OCN-(CH2)6-NCO (HDI) 자외선 차단 산화방지제 광 안정제

첨가제 고려사항 1. 소량 사용으로 효과가 나타날 수 있는 것 2. UV흡수제의 흡수파장 영역은 290~400 정도 3. 반응에 및 보관 중 점도에 영향을 주지 않는 것 4. 열 안정성이 좋은 것 5. 분해 반응을 일으키지 않는 것 6. 휘발성이 적은 것 7. 상용성이 좋은 것 8. 용이하게 추출되지 않는 것 9. 무독한 것

실험설계 – 3. 냄새특성 냄새의 원인 정포제 촉매 경화제

냄새특성 개선 아민기를 포함하지 않는 촉매사용 산성 범위에서 합성 은나노 등의 금속 나노입자를 내부에 분산시켜 냄새저감 효과 기대

실험의 구상 폴리 우레탄폼에 대해 구상한 세가지 안건 중에 냄새특성은 촉매 선정의 어려움이 있어 앞의 두 가지 안에 대해 실험도입 이소시아네이트의 첨가비율에 따른 물성변화는 기존 계면활성제 첨가량에 따른 물성변화 실험에서 착안 MDI를 변수로써 실험 적용 황변현상 방지를 위한 실험에선 자외선의 영향을 가장 큰 원인으로 자외선흡수제의 첨가량에 따른 황변 정도를 관찰

실험 방법 Isocyanate의 첨가비율 변화 - NCO index 80, 100, 120, 140변화

실험 방법 2) 자외선흡수제(UV Absorber) 첨가 무첨가, 0.1%, 0.2%, 0.4%, 0.8% 첨가

예상결과 및 고찰 Isocyanate의 영향에 따른 물성 변화

예상결과 및 고찰 NCO index가 증가할 수록 압축 강도가 강해지는 경향을 나타내며 이는 이소시아네이트가 많아질 수록 물성이 연질에서 경질로 변화함을 나타냄 따라서 해당 폴리올, 촉매, 이소시아네이트의 종류에 따라 각 NCO Index에서 압축강도 DATA를 측정한다면 상용의 폴리우레탄폼에 있어서 취향에 맞는 물성의 우레탄폼의 주문이 가능하리라 예상함

예상결과 및 고찰 2) 자외선 흡수제 첨가량에 따른 황변 정도 첨가량이 늘어날수록 황변이 적어지지만 어느 범위 이상에선 차이가 없을 것으로 예상

참고문헌 http://www.e-urethane.com/raw-03.htm 촉매와 이소시아네이트 영향/경기대학교 대학원/권순관 /2002 폴리우레탄의 합성과 polyol 분자량에 따른 물성에 대한 영향 / 부경 대학교 / 심완섭 /2004 폴리우레탄 폼의 형성인자 및 반응조건에 따른 물성 특성 연구 / 충남대학교 / 송해영 / 2004 http://user.chollian.net/~bespon1/b11.htm

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