(Dye Sensitized Solar Cell) Opt. materials Lab. 염료 감응형 태양 전지 (Dye Sensitized Solar Cell) 2005219008 정 규 용

Opt. materials Lab. 차 례 개 요 역 사 원 리 개발동향

Opt. materials Lab. 개 요 • DSSC란? - TiO2를 주성분으로 하는 반도체 나노입자,태양광 흡수용 염료고분자, 전해질, 투명전극 등으로 구성되어 있는 식물의 광합성 원리를 응용한 전지 Flexible DSSC (ETRI 2005.7.20)

• DSSC의 배경 태양전지 Opt. materials Lab. 깨끗하고 무한한 태양에너지를 직접 변환하므로 지구상 어느 장소에서 사용 가능 태양 전지의 폭넓은 보급을 위해서는 가격 경쟁력을 확보

Opt. materials Lab. 지구상의 에너지원의 비교 태양 전지 종류에 따른 변환 효율 태양 전지의 종류에 따른 특징

Opt. materials Lab. 역 사 1839 : Finding of Photovoltaic effect with liquid (Edmond becquerel) 1876 : Photovoltaic effect in a solid (Heinrich Hertz) 1883 : Se solar cell (C. Fritts) 1930 : Research of Cu2O/Cu solar cell   1941 : Patent of Si solar cell (R. Ohl) 1954 : Crystalline Si solar cell (Bell Lab.) ; 4 % efficiency 1958 : Using as assistant power in the spaceship (Vanguard I ) ; 5 mW 1973 : oil crisis 1980 : solar cell using CdTe, CuInSe2 ,TiO2 etc. 1991 : Dye Sensitized Solar Cell (M. Grätzel et al, NATURE)

Opt. materials Lab. Michael Grätzel Professor at the Swiss Federal Institute of Technology in Lausanne, Switzerland. Michael Grätzel directs there the laboratory of photonics and interfaces. His laboratory initiated studies in the domain of nanocrystalline semiconductor particles and mesoporous oxide semiconductor films. These systems are applied in a variety of fields, e.g. biosensors,electrochromic displays and secondary lithium batteries. He discovered a new type of solar cell based on dyesensitized nanocrystalline films and is the inventor of the tandem cell for water cleavage by visible light. Prof. Grätzel, who is the author of 500 publications, two books and over 20 patents has been a visiting professor at several foreign universities, i.e. the University of California at Berkeley, the University of Tokyo, the Ecole National Superieur de Cachan in Paris, the Delft University of Technology. He has been a frequent guest scientist at the National Renewable Energy Laboratory (NREL) in Golden, Colorado. He has received numerous awards and honorary lectureships, including the millenium 2000 European price of innovation, the 2001 Faraday medal of the British Royal Society, the 2001 Dutch Havinga award and the 2002 IBC award in Supramolecular Science and Technology. In 1996 the University of Uppsala, Sweden, conferred to him a honorary doctors degree in recognition of his scientific achievements.

원 리 기본 구조 Opt. materials Lab. 원 리 기본 구조 ①  기판: 높은 광학 전송과 낮은 저항을 가지는 표준 TEC(투명전극전도체)유리 ②  titania 층: 10~20nm의 평균 입자 직경을 가지는 nanoporous ③  염료: titania층에서 화학적으로 흡수 ④  platinum 혹은 carbon과 같은 촉매: 산화 환원 과정에서 전자를 전달하기 위해 counter전 극으로 사용⑤  산화 환원 중재자(전해질): working전극과 counter전극 사이에 전자의 흐름을 조절하기 위해 쓰임 ->전해질은 nittile solvent에서 일반적으로 요오드/트리요오드 산화 환원 쌍으로 구성

Opt. materials Lab. 원리 모식도

광전자 전달 경로 Opt. materials Lab. Excitation of dye under illumination (ns) Electron injection (ps) Electron transport (ms) Regeneration of dye (10 ns) Recombination with oxidized redox (ms) Recombination with oxidized dye (s)

Opt. materials Lab. - S(adsorbed) + h  S (adsorbed) ITO TiO2 Pt Adsorbed dye electrolyte (A/A-) (S+/S) vb cb (S+/S) e- VOC - S(adsorbed) + h  S (adsorbed) S (adsorbed)  S +(adsorbed) + e-(injected) S +(adsorbed) + A-  S(adsorbed) + A - A(cathode) + e-  A-(cathode)

주요 메카니즘 Opt. materials Lab. ① Energy levels of the formation of a junction between an n-type semiconductor and a solution containing a redox couple

Opt. materials Lab. ② Electron transitions at a dye sensitized semiconductor surface

Opt. materials Lab. DSSC 모듈 제조 공정

Opt. materials Lab. 개발 동향 DSSC의 성능을 좌우하는 요인

Opt. materials Lab. 1. 염료에 의한 여기전자의 생성 및 TiO2로의 전자의 투입이 소멸보다 빨리 이루어져야 한다. 2. 염료로부터 TiO2로 전자가 투입되는 시간이 전자가 TiO2에서 생성된 정공과 결합하는 시간보다 짧아야 한다. 일반적으로 염료에서 TiO2로 전자가 투입되는 시간은 나노초이고, 정공이 여기전자와 결합하기 위해 이동하는 시간은 마이크로초이므로 큰 비율로 전자-정공의 결합에 의한 손실이 일어나지는 않지만, 이러한 반응이 일어나면 전지의 효율이 나빠지게 된다. 3. TiO2의 전도대에 있는 전자가 산화․환원 전해질과 결합하지 않아야 한다. 4. 전자를 전달하여 산화된 염료가 전해질로부터 전자를 받아 다시 환원될 동안에 분해되지 않아야 한다. 이 반응은 전지의 수명과 큰 연관을 지니고 있다.

연구 개발 동향 Opt. materials Lab. 1. 나노결정 소재 및 전극구조 염료를 흡착할 수 있는 전극 소재는 띠간격 에너지가 큰 반도체 나노결정(직경 15~20nm) 산화물을 사용. [나노 크기의 물질을 사용하는 이유는 입자 크기 감소에 의한 비표면적 증가로 보다 많은 양의 광감응 염료분자를 흡착시킬 수 있기 때문. 입자의 크기가 수 나노미터 이하로 지나치게 작게 되면 염료 흡착량은 증가하지만, 반면에 표면상태 수가 증가하여 재결합 자리를 제공하게 되는 단점도 가지고 있음] DSSC용 나노 반도체 산화물을 선택할 때 전도띠 에너지 값을 가장 먼저 고려[반도체의 전도띠 에너지는 염료의 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)보다 낮아야 함. 현재 가장 많이 사용되는 산화물은 TiO2로서 루테늄계 염료 (상업적인 이름으로 N3, N719가 가장 많이 사용됨)의 LUMO 에너지 보다 약 0.2eV 낮은 곳에 TiO2 전도띠 에너지가 위치하고 있음]

Opt. materials Lab. Band positions of several semiconductors in contact with aqueous electrolyte at pH 1.

Opt. materials Lab. 2. 염료 염료감응 태양전지에 사용되는 염료는 루테늄계 유기금속화합물, 유기화합물 그리고 InP, CdSe 등의 양자점 무기화합물이 알려져 있음. [지금까지 알려진 염료 중에는 루테늄계 유기금속화합물이 가장 우수한 것으로 보고되고 있으며 루테늄계 염료 중에서 대표적인 것으로 붉은색을 띠는 N3 (N3 염료는 수소가 4개 있으며, 이중 2개가 terabutyl ammonium 이온으로 치환된 것을 N719로 명명함) 와 검은색의 N749 염료가 있음] 일본의 Hironori Arakawa 그룹에서는 루테늄과 같은 금속이온을 함유하지 않은 순수 유기물 염료에 대한 합성 및 광전변환 특성에 관한 연구중 [쿠마린계 물질의 유도체를 합성하고 염료감응 태양전지용 염료로 응용한 결과 NKX-2311 로 명명된 염료는 순수유기물 염료로는 매우 높은 약 5.2%의 에너지변환 효율을 보여주었지만 순수 유기물의 경우 빛과 열에 불안정한 것이 문제가 됨. 따라서 빛과 열 안정성이 확보될 경우 가격 측면에서 경쟁력이 우수한 소재가 될 수 있음] 루테늄계 염료, 쿠마린계 유기염료외 고분자로 된 염료가 최근 발표 [폴리사이오펜 유도체로 된 고분자 염료를 TiO2 표면에 흡착하여 전류-전압 특성을 평가한결과 AM 1.5 (100 mW/cm2)에서 약1.5%의 에너지변환 효율을 보임]

Historic development of sensitizers for solar cells. Opt. materials Lab. Historic development of sensitizers for solar cells.

Opt. materials Lab. 3. 전해질 및 홀 전도체 액체형의 경우 산화-환원 이온 종이 매질 내에서 신속하게 움직여 염료의 재생을 원활하게 도와주기 때문에 높은 에너지변환 효율이 가능하지만, 전극 간의 접합이 완벽하지 못할 경우 누액의 문제를 가지고 있음 [염료감응 태양전지용 전해질은 I-/I3-와 같이 산화-환원 종으로 구성되어 있으며, I- 이온의 source로는 LiI, NaI, 알칼암모니움 요오드 또는 이미다졸리움 요오드 등이 사용되며, I3- 이온은 I2를 용매에 녹여 생성] 고분자를 매질로 채택할 경우에는 누액의 염려는 없지만 산화-환원종의 움직임이 둔화되어 에너지 변환 효율에 나쁜 영향을 줄 수 있으므로 고분자 전해질을 사용할 경우에는 산화-환원 이온 종이 매질 내에서 신속하게 전달될 수 있도록 설계하는 것이 필요. [고분자 전해질용 소재로는polyacrylonitrile(PAN) 계, poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)(PVdF)계, 아크릴-이온성액체 조합, pyridine계, polyethyleneoxide(PEO)계 등이 연구] 염료감응 태양전지를 고체화하는 또 한가지 기술은 홀 전도체를 이용하는 방법 [홀 전도체를 사용할 경우에는 전해질을 사용하지 않기 때문에 고체화가 더욱 용이. 홀 전도체로는 CuI, CuSCN 과 같 은 무 기 소재, polypyrrole과 같은 유기 소재가 가능. 홀 전도체를 염료감응 태양 전지에 적용할 경우 높은 홀 전도도가 구현될 수 있도록 홀 전도층 필름 구조를 설계 및 제작. 홀 전도성 물질이 염료분자가 흡착된 TiO2 필름의 나노 동공에 채워 넣는 방법은 습식 또는 전기화학법으로 가능]

Opt. materials Lab. 5. 전도성 기판 투명전도성 기판으로 사용되는 물질은 Sn-doped In2O3 (ITO), F-doped SnO2 (FTO), ZnO 등 다양 [염료 감응 태양전지에서 수십 마이크로미터 두께의 나노입자 산화물 전극을 투명 전도성 기판에 만들기 위해서는 고분자를 포함하는 슬러리 코팅을 500oC 정도에서 열처리 하여야 하므로 염료감응 태양전지용 투명전도성 기판은 온도 안정성을 고려하여 선택해야함. 염료감응 태양전지에 범용적으로 사용되는 투명전도성 물질은 F-doped SnO2] 유리 기판 대신 플렉시블 기판을 사용하여 유연성 있는 염료감응 태양전지를 개발하고자 하는 노력이 최근 시도되고 [상업적으로 쉽게 구할 수 있는 플라스틱 전도성 기판은 ITO가 코팅되어 있음] 유사한 목적으로 저온에서 높은 투과도와 전기전도도를 갖는 투명전도성 소재를 염료감응 태양 전지에 응용하고자 하는 노력이 시도 [금속 박막이 산화물 박막 사이에 샌드위치된 다층 투명전도성 기판이 염료감응 태양전지에 응용. Ag 박막이 TiO2 박막 사이에 있는 TAT 전도성 기판을 ITO 및FTO와 비교한 결과 이들 기판보다 우수한 광전 특성을 보임] 저온에서 우수한 전도성을 나타낼 수 있는 소재중의 하나로 In-Zn-O 산화물이 존재 [IZO 투명 전도성 기판을 염료 감응 태양전지에 적용한 했을때 기존 FTO에 비하여 광전류가 40% 이상 증가되는 효과가 있음이 보고]

Opt. materials Lab. DSSC 광전변환효율의 결과

Opt. materials Lab. 국가별 논문 발표 현황 염료감응 태양전지 분야에서 1991년 이후에 발표된 논문은 총 733건이며, 2000년 이후 47%의 평균 신장율로 매우 많은 논문이 발표되고 있다. 국가별 논문발표 현황을 살펴보면, 일본이 전체 733건중 약29%인 211편으로 1위를 차지하였으며, 2위인 미국의95편(13%) 의 2.2배로 압도적인 우위를 나타내고 있다. 다음으로 스위스가 79건 (11%), 독일 62건 (8.5%), 중국 57건(7.8%), 영국 56건(7.6%), 스리랑카 41건 (5.6%) 순이며, 한국은 40건(5.5%) 으로 8위를 차지하였다.

Opt. materials Lab. 주요국의 연도별 추이를 보면 그림과 같이 2000년대 초에 미국, 일본, 스위스를 선두로 연구개발이 이루어졌다. 대부분의 국가에서 전반적인 증가를 보이고 있는 가운데 2004년도에는 일본, 독일, 중국 및 한국이 급속한 증가를 나타내고 있으며, 중국은 일본에 이어 2위를 차지하고 있다. 우리나라는 2000년 이후에본격적으로 발표되기 시작하여 2004년도에는 일본, 중국, 미국에 이어 4위를 차지하고 있다. 주요 연구 기관별 로 살펴보면 스웨덴의 Uppsala Univ.가 가장 많은 연구논문을 발표하였으며, 다음으로 일본의 Osaka Univ., 중국의 Chinese Academy of Science가 차지하고 있다. 스위스의 Swiss Federal Institute of Technology와 스리랑카의 Institute of Fundamental Studies는 공동 4위를 차지하고 있다.

Opt. materials Lab. DSSC 개발 업체 현황 염료감응 태양전지의 상용화 추진은 유럽은 INAP, Solaronix, ECN 등에서, 호주는 STI (Sustainable Technologies International) 가 주도하고 있으며, 미국은 Konarka, Dupont, GE 등 에서 진행 중이다. 이중 STI는 연간 0.5 MW 규모의 라인을 갖추고 호주정부 지원 아래 시범설치 단지를 조성하고 있으며, 미국의 Konarka는 플라스틱 모듈을 검토하고 있다. 일본에서는 색소증감형 태양전지라는 명칭으로 염료감응형 태양전지의 상용화 기술개발이 활발하게 추진되고 있으며, 2010년 이내에 염료감응 태양 전지의 실용화가 이루어질 전망이다. 염료감응 태양전지 개발에 참여하고 있는 주요 기업으로는 샤프, 도시바, 도요타, 후지쿠라 등이 있다. 일본의 경우, 2004년 2월 현재 염료 감응 태양전지 연구개발에 관련된 대학은 50개 이상이며, 대기업을 포함하여 약 50개 이상의 기업에서도 개발사업을 추진 중에 있다. 국내의 경우 아직 상품화를 목표로 개발하는 기업은 없으나, 대기업에서 연구개발에 높은 관심을 보이고 있으며, 일부 기업에서는 탐색 연구를 수행중이다. 국가 출연연구 기관의 경우 ETRI(한국전자통신연구원)에서 염료감응 태양전지 연구를 선도하고 있으며, KIST(한국과학기술연구원), KRICT(한국화학연구원), KERI (한국전기연구원) 등에서도 활발한 연구개발을 수행하고 있다.

Opt. materials Lab. 참고자료 나노 태양전지 기술 (성영은. BK21 화공사업단 소식지 Newsletter.Vol 5 No2.2004) 염료감응 태양전지의 기술개발동향 (박남규 외. NANO WEEKLY 제 159호 2005년 9월2일) 나노태양전지 (한국과학기술정보연구원. 2003년 12월) PHOTOELECTROCHEMICAL CELL (M. Grätzel. NATURE. 414, 338-344. 2001) Solar Cell to Dye for (M. Grätzel. NATURE. 421, 586-587. 2003) High efficiency solid-state photovoltaic device due to inhibition of interface charge recombination (M. Grätzel et al. APPLIED PHYSICS LETTERS. Vol 79 No 13, 2085-2087. 2001) Solid-state dye-sensitized mesoporous TiO2 solar cells with high photon-to-electron conversion efficiencies (M. Grätzel. NATURE. 395, 583-585. 1998) 8. Dye-sensitized solar cells (M. Grätzel. Journal of Photochemistry and Photobiology C. 4, 145-153. 2003) 9. A stable quasi-solid-state dye-sensitized solar cell with an amphiphilic ruthenium sensitizer and polymer gel electrolyte (M. Grätzel. NATURE materials. 2, 402-408. 2003) 외 다수