SPUTTERING 표면처리연구실 이홍로교수

목차 1. SPUTTERING 이란.. 2. TiN THIN FILMS & TiN COATING 3. AES(Auger electron spectroscopy) & XPS(X-ray photoelectron spectroscopy 4. 논문 5. 결론

Sputtering - 건식코팅의 종류 (CVD) (PVD)

Sputtering 스퍼터링(sputtering) 현상은 1852년 Grove에 의하여 처음 발견 높은 에너지를 가진 입자들이 target에 충돌하여 target 원자들 에게 에너지를 전달해줌으로써 target원자들이 방출되는 현상이다.

플라즈마란? 플라즈마란? 일반적으로 물질의 상태는 고체, 액체, 기체, 플라즈마상태의 4가지 영역으로 나눌수가 있다. 기체입자, 즉 기체분자나 원자에 에너지를 가하면 최외각 전자가 궤도를 이탈하게 되는데, 이때 기체입자는 양전하의 이온과 음전하인 전자로 분리되어 전하를 띤 하전 입자로 변하게 된다. 이러한 양전하의 이온과 음전하의 전자들이 다수 모여 군집활동을 하며, 이온들의 수와 전자들의 수가 거의 같아 전체적으로는 전기적 중성 상태를 유지하게 되는데 이 상태를 플라즈마라 한다. <플라즈마의 생성원리>

plasma 원자핵과 전자가 분리된 전리기체. 고온상태에서 이온화 된 입자 상태로 전자와 양이온 , 즉 전기를 띈 하전 입자들로 구성되 있으며 전기적으로는 중성인 하전 기체의 물질상태.

Sputtering의 원리 및 특징 -원자 A와 B의 충돌은 다시 B와 C 원자의 충돌을 일으킴. -이온화된 가스 원자는 타겟에 충돌하고 모멘텀 전달에 의해 타겟내의 원자는 방출됨. -충돌 시 알곤은 중성 상태로 돌아가고 이온화 된 후 다시 충돌 하는 과정을 반복함.

Sputtering 의 장단점(1) ○ 장점 ․내화 재료의 증착 ․절연막의 증착 ․큰 면적의 target이용 가능 ․막 두께의 균일성 ․내화 재료의 증착 ․절연막의 증착 ․큰 면적의 target이용 가능 ․박막의 밀착력이 대단히 양호 ․여러 가지 다른 재료에서도 성막속도가 안정되고 비슷함

Sputtering 의 장단점(2) ○ 단점 ․성막속도가 낮다. ․High energy deposition이므로 박막의 불균일과 damage 발생 요인이 됨. ․박막이 전자, UV, 이온 등에 노출되어 가열된다. ․성막조건이 민감하고 서로 영향을 끼친다.

Sputtering의 종류 1. DC Sputtering 2. RF Sputtering 3. Magnetron Sputtering

DC Sputtering DC Sputtering => 직류 전원을 이용한 Sputtering 2. 특징 장점 -구조가 간단, 가장 표준적인 sputtering장치 -성막속도가 여러 종류의 금속에 대해 거의 일정 -두께 조절이 쉽다. -RF sputtering에 비해 성막속도가 크다. 단점 -Target 재료가 금속에 한정됨 -높은 Ar 압력이 필요하다.(10~15mTorr) -기판이 과열되기 쉽다.

DC Sputtering DC Sputtering Ar gas

RF Sputtering RF Sputtering 의 sputtering이 가능하며 주로 13.56MHz의 고주파 전원을 사용함. RF Sputtering Ar gas

RF전압을 인가하여 글로우 방전이 일어나고 있는 분위기 내에 절연체 전극을 위치시키면 플라즈마 층과 캐패시턴스 짝을 이루고 있는 절연체 표면층에 상대적으로 (-) 전위가 형성되게된다. 이와 같은 전위차 형성은 <그림 13․8>과 같이 전자들과 이온들 간의 이동도차에 기인하여 발생되며.가스의 종류나 플라즈마 전자에너지 분포함수에 따라 다소 차이는 있지만 플라즈마 전위에 비해 대개 -20～-50V 정도 (-)인 floating 전위를 갖게 된다.이는 RF 교류전압을 인가하였을 때 타겟의 전위가 플라즈마 전위에 비해 (+)일 때가 (-)일 때보다 더 많은 전자의 흐름이 생기기 때문이며 <그림 13․8 (a)>에서 이를 잘 알 수 있다. 그러나 실제로 이 정도의 값으로는 스팟터링을 일으키기에는 충분치 않게 되며, 실제로 절연체인 타겟이 계속하여 스팟터링이 지속되기 위해서는 플라즈마층과 캐패시턴스 짝을 이루고 있는 상태에서, 매 RF주기에서 기판위에 축적되는 전자나 이온의 전하량이 0이 되어 결국, 타겟 표면에 흐르는 순수전류흐름이 0이 되어야 함이 필수적이다. 이를 위해서는 매번 RF주기에서 양일 때의 전자에 의한 전류흐름이 음일 때의 이온에 의한 전류의 흐름과 같아야 하며 이를 위해서는 <그림 13․8 (b)>와 같이 타겟 자체가 (-)로 self­bias 되어야만 절연체 타겟 표면 위에서 RF 교류신호에 의한 순수 전류흐름이 상하 대칭이 되어 결국 0이 되게 된다. 이때 (-)로 self-bias되는 크기는 거의 인가되는 RF전압의 피크값과 같게 되어 플라즈마 방전을 일으키기에 충분한 값을 갖게 되므로 스팟터링은 지속될 수 있게 되는 것이다. 한편 <그림 13․9>에서와 같이 매 주기마다 타겟은 음극과 양극으로 교대되며, 특히 전극이 음극으로 작용할 때 타겟 표면 위에서 이온에 의한 전하의 축적이 없어야 됨이 필수적이므로 이에 적절한 10∼20MHz의 주파수 범위가 요구되며 통상 13560Hz의 주파수에서 작업이 이뤄지게 된다.

Magnetron Sputtering Magnetron Sputtering -Target의 뒷면에 영구자석이나 전자석을 배열함으로써 전기장에 의해(RF 또는 DC)target로부터 방출되는 전자를 target 바깥으로 형성되는 자기장내에 국부적으로 모아 Ar 기체원자와의 충돌을 촉진시킴으로써 sputter yield를 높이는 방법이다. Magnetron Sputtering

Sputtering

TiN THIN FILMS & TiN COATING

TiN thin films & TiN coating 난 내마모성과 내식성에 의해 Punching, Forming, mold, tool 등에 폭넓게 이용되고 있는 Coating막이다. TiN Coating 특성 코팅재질 : TiN 색상 : 황금색 막경도(Hv) : 2000~2500 마찰계수 : 0.7 막두께 : 통상 2~3㎛ (편측) 코팅온도(℃) : 500이하 적용분야 : 절삭공구, 드로잉 금형, 포밍공구, 일반적인 코팅

TiN thin films & TiN coating

TiN coating 분석 TiN 절삭 시험 결과 절삭, 마모 우수 TiN 마모 시험 결과

AES(Auger electron spectroscopy) & XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)

Auger Electron Process AES (Auger Electron Spectroscopy) 수백 Å 크기의 Electron beam을 재료의 표면에 입사  방출되는 Auger electron의 에너지를 측정하여 재료표면을 구성하고 있는 원소의 종류 및 양을 분석해내는 표면분석 장비이다.

Auger Electron Process Conduction Band Valence Band L2,L3 L1 K Fermi Level Free Electron 1s 2s 2p L electron falls to fill core level vacancy (step 1). KLL Auger electron emitted to conserve energy released in step 1. The kinetic energy of the emitted Auger electron is: KE=E(K)-E(L1)-E(L3) Auger Electron의 Kinetic Energy는 입사된 빔의 에너지와 상관없이 반응하는 전자들의 에너지 레벨에만 의존한다. 각각 반응하는 전자들의 에너지는 원자에 따라 고유의 값을 가지므로 이 스펙트럼으로 화학적 조성비를 알 수 있다.

Light Source Electron gun Filament , LaB6 crystal , Field emission gun 전자빔의 전압이 높고, 전류가 낮으면 높은 해상도를 얻을 수 있다 TEM, SEM, TV등에 사용

Ion gun & Manipulator Ion gun 표면에 이온을 쏘아 표면의 원소결합 Manipulator 측정하거나 Depth profiling을 위해 sample 표면을 깨끗하게 표면을 측정 Manipulator sample에서 나온 전자의 초점을 제어 및 측정해 주는 역할 분석중 sample의 표면 오염 방지 및 작동 을 위해 10-8 torr이하 진공 chamber속 에 장착되어 있다. 초고진공계에 장착된 원통거울형 전자 에너지 분석기와 주변장치들

Auger Spectrum & Peak Auger spectrum이란? 이차전자의 분포를 보면, Auger peak는 이차전자의 background가 높아서 아주 약 하게 보임. 이에 에너지에 대해 미분을 하 여 얻은 미분 spectrum을 볼 수 있다 보통 양의 봉우리와 음의 봉우리로 나누는 데 주로 음의 봉우리가 Auger에너지로 쓰인다.

AES_PHI660 system

X P S X-Ray Photoelectron Spectroscopy ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) 라고도 함

The Photoelectric Process Conduction Band Valence Band L2,L3 L1 K Fermi Level Free Electron Incident X-ray 1s 2s 2p Ejected Photoelectron XPS spectral lines are identified by the shell from which the electron was ejected (1s, 2s, 2p, etc.). The ejected photoelectron has kinetic energy: KE=hv-BE Following this process, the atom will release energy by the emission of an Auger Electron.

Light Source & Monochrometer Mgkα (1256.6eV) Alkα (1286.6eV) Monochrometer 주로 filter, lense 를 사용함 Kα외에 다른 satellite를 포함하고 있어 광전자 피크가 spectrum상에 복잡하게 나타나는 현상을 줄임 analyzer에 들어가기 전에, 전자들의 속도를 줄임. 분해능 증가시킴

Eletron energy analyzer 역할 표면에서 방출되는 전자들의 운동에너지를 측정 종류 CMA (Cylindrical Mirror Analyzer) SSA (Spherical Sector Analyzer) 주로 AES에서 사용 CHA (Concentric Hemispherical Analyzer) 주로 XPS에서 사용

Chemical Shift & Shake-up,off 단일원자가 화합물을 이루게 되면 화학적 환경이 다르므로 Binding Energy가 달라 지게 되는 현상 Shake-up 광전자가 방출되는 동시에 궤도함수에 속 해 있던 전자가 들뜬 상태로 전이하여, 바닥상태와 들뜬상태의 에너지 차이만큼 잃게 되는 현상 Shake-off 원자가 궤도함수에 속해 있던 전자가 완전 히 원자를 벗어나게 되는 현상 Photoelectron spectrum from carbon in ethyl trifluoroacetate

Instrument

Summary AES XPS 장점 단점 광원 source의 차이 측정방법의 차이 XPS : 전자의 운동에너지 측정 AES : Electron Beam XPS : X-ray 측정방법의 차이 AES : Auger전자의 운동에너지를 측정 XPS : 전자의 운동에너지 측정 AES XPS 장점 -좁은 영역의 표면을 분석 -공간 분해능이 우수 깊이에 따른 조성 및 결합 상태 분석 -빔에 의한 표면 손상이 적다 -넓은 지역을 검출할 수 있다 단점 -전자빔으로 인해 표면이 손상됨 -1차적인 원소 분석에 제한 (화학 결합에 대한 정보 부족시) -평면 분해능이 낮다 -H, He는 분석되지 않는다

논문

Introduction -Quantitative determination of TiN coatings composition by Auger analysis may be impeded by sputtering effects. -Several independent experiments show that the N:Ti atomic ratio is reduced at the surface by about 10%~20% with respect to the bulk. -Least predictable matrix effects is the change in surface compsoition caused by the ion bombardment(sputtering) during the acquisition of depth profiles. -Therefore, extensive experimental work is necessary to correct for sputtering artefacts, if experimental parameters have to be varied for optimum analysis.

Sample preparation 100nm thick Tin film were deposited by DC magnetron sputtering. TiN SiO2 AES, XPS analysis Si(100)wafers

Experiments, results and discussion Ti2P3/2 Ti2P1/2 XPS spectrum Ti2p photoelectron spectrum of TiN after sputter cleaning by 3keV Ar+ ions incident 45` to the sample normal.

Experiments, results and discussion This is essentially a plot of the Auger N:Ti intensity ratio as a function of the sputter angle for Ar+ ions at several energies. 10% Auger N:Ti intensities are recalib- rated for a series TiNx films such that Xsurf/Xbulk=0.85 for stoichi- ometric TiN.

conclusions -It can be shown by several independent experiments that ion bombardment of TiNx films results in nitrogen depletion of the surface. -The observed reduction of the atomic N:Ti ration is approximately 10~20%. -The nitrogen depletion is relatively independent of composition. -Because of the stronger dependuce on bombardment angle, however, problems may occur for non-planer or rough specimens. -Ion energy and species are less important parameters.