Department of Chemical Engineering Kangwon National University Industrial Inorganic Chemistry and Laboratory Jung-Won Kim Department of Chemical Engineering Kangwon National University J

Contents Chap. 2 Crystal Structure 2.1 Introduction for Crystal Structure 2.2 NaCl Type Crystal Structure 2.3 Perovskite Type Crystal Structure 2.4 Spinel Type Crystal Structure 2.5 Fluorite Type Crystal Structure 2.6 Rutile Type Crystal Structure 2.7 Layer Structure

What is Crystal Structure ? unique arrangement of atoms or molecules in a crystalline liquid or solid (composed of a pattern) 결정을 구성하는 원자와 이온, 또는 분자는 3 차원의 주기성을 가지고 배열하여 space lattice를 형성 230 종으로 분류 (if, 결정 내부의 원자 배열을 symmetry (대칭성)에 착안하여 분류) Lattice parameters (lengths and angles) Role in determining many of physical properties Cleavage, electronic band structure, and optical transparency Insulin crystals

7 Lattice Systems & 14 Bravais Lattices These lattice systems are a grouping of crystal structures according to the axial system used to describe their lattice When the crystal systems are combined with the various possible lattice centerings, we arrive at the Bravais lattices. (입방정계) (정방정계) (육방정계)

7 Lattice Systems & 14 Bravais Lattices (사방정계) (삼방정계) (단사정계) (삼사정계)

7 Lattice Systems & 14 Bravais Lattices (입방정계) Simple cubic (SC) Face-centered cubic (FCC) Body-centered cubic (BCC)

7 Lattice Systems & 14 Bravais Lattices (육방정계) In a hexagonal close-packed (HCP) arrangement of atoms, the unit cell consists of three layers of atoms. The top and bottom layers contain six atoms at the corners of a hexagon and one atom at the  center  of  each  hexagon. The  middle  layer  contains   three  atoms nestled between the atoms of the top and bottom layers, hence, the name close-packed. (단사정계, Monoclinic lattices) (HCP) Simple cubic (SC) Base-centered

FCC, HCP, and BCC 불활성 기체와 같이 단원자로 이루어진 결정과 금속 결정 구대칭의 원자가 방향성을 가지지 않고 결합하고 있는 결정 FCC, HCP > BCC Body-centered cubic (BCC) Face-centered cubic (FCC) (HCP)

AX형의 구조 AX형 결정구조 AX형 화합물: 일반의세라믹 재료와 같이, 같은 수의 양이온과 음이온을 가지는 재료를 AX형 화합물이라고 함 (A는 양이온, X는 음이온) AX 화합물에는 여러 가지 결정 구조가 존재 - 양이온의 주위에 배위하는 음이온의 수에 따라 (4, 6, 8) 구조가 결정, 이온 결합성도 증가 Zinc blende unit cell 배위수 4 : 섬아연광형 (β-ZnS, β-SiC, AgI, c-BN, CuCl, CdS, etc.) Copper(I) chloride

AX형의 구조 Zinc Blende (ZnS) Structure

AX형의 구조 AgI (Silver iodide) : The crystalline structure adopted by silver iodide changes with temperature. - Up to 420 K (147 °C), AgI exists in the β-phase, which has a wurtzite structure - Above 420 K (147 °C), AgI undergoes a transition to the α-phase, which has a body-centered cubic structure and has the silver ions distributed randomly between 2-, 3-, and 4-coordinate sites. - A metastable γ-phase also exists below 420 K, which has a zinc blende structure.

(more stable cubic form) AX형의 구조 배위수 4 우루츠광형 (ZnS, BeO, ZnO, α-SiC(2H), etc.) 배위수 6 암염형 (MgO, CaO, TiO, MnO, NaCl, etc.) Zinc blende unit cell (more stable cubic form) Wurtzite unit cell 배위수 8 염화세슘형 (CsCl, CsBr, etc.) Cesium Chloride

Coordinate Bond & Coordination Number A dipolar bond,also known as dative covalent bond or coordinate bond is a kind of 2-centre, 2-electron covalent bond in which the two electrons derive from the same atom. Typically, a dipolar bond is formed when a Lewis base donates a pair of electrons to a Lewis acid. This description of bonding is a characteristic of valence bond theory. Examples 1) R3N→O (R3N+O-) The term dipolar bond is used in organic chemistry for compounds such as amine oxides for which the electronic structure can be described in terms of the basic amine donating two electrons to an oxygen atom The arrow → indicates that both electrons in the bond originate from the amine moiety. In a standard covalent bond each atom contributes one electron. Therefore, an alternative description is that the amine gives away one electron to the oxygen atom, which is then used, with the remaining unpaired electron on the nitrogen atom, to form a standard covalent bond. The process of transferring the electron from nitrogen to oxygen creates formal charges, so the electronic structure may also be depicted .

Coordinate Bond Examples 2) 3) Adduct of ammonia and boron trifluoride Hexamminecobalt(III) chloride An example of a dative covalent bond is provided by the interaction between a molecule of ammonia, a Lewis base with a lone pair of electrons on the nitrogen atom, and boron trifluoride, a Lewis acid by virtue of the boron atom having an incomplete octet of electrons. In forming the adduct, the boron atom attains an octet configuration. The electronic structure of a coordination complex can be described in terms of the set of ligands each donating a pair of electrons to a metal centre. for example, in Hexamminecobalt(III) chloride, each ammonia ligand donates its lone pair of electrons to the cobalt(III) ion. In this case, the bonds formed are described as coordinate bonds.

Coordination Number Coordination # (배위수) In chemistry and crystallography, the coordination number of a central atom in a molecule or crystal is the number of its nearest neighbours. This number is determined somewhat differently for molecules and for crystals. In chemistry the emphasis is on bonding structure in molecules or ions and the coordination number of an atom is determined by simply counting the other atoms to which it is bonded (by either single or multiple bonds). For example, [Cr(NH3)6]Cl3 has Cr3+ as its central cation, which has a coordination number of 6.

AX2형의 구조 AX2형 결정구조 양이온의 주위에 배위하는 음이온 수가 4, 6, 8로 증가함에 따라 여러 구조를 취하며, AX와 동일하게 이 그 순서대로 이온 결합성도 증가 배위수 4: 실리카형 (SiO2, GeO2,etc) 배위수 6: 루틸형 (TiO2, SnO2, PbO2, etc) 배위수 8: 형석형 (ThO2, CeO2, UO2, ZrO2 (고온형), etc) Rutile, TiO2 Silicon dioxide Uranium(IV) oxide

A2X3형의 구조 A2X3형 결정구조 양이온의 주위에 배위하는 음이온 수가 6인 강옥형이 있다 α-Al2O3, Cr2O3, α-Fe2O3, Ti2O3, etc 가수 또는 배위수가 다른 2종류의 양이온 (A 및 B)을 함유하는 복합 화합물 ABX3형의 페롭스카이트형 AB2X4형의 스피넬형 Polyhedral representation of Al2O3 structure adopted by X2O3 oxides. Each octahedron represents an M3+ cation surrounded by six O2− anions, which define the vertices of the octahedral

Chap. 2 2.2 NaCl Type Crystal Structure

NaCl형의 구조 NaCl structure AX형 화합물 Rock-salt structure: 배위수 6 - 면심입방격자를 구성하는 등축정계 구조 Na+ bond strength: +1/6, Cl-: -1/6 (평형을 유지) 같은 구조 화합물: KCl, LiF, AgCl MgO, BaO, NiO, CoO, etc NaCl의 결정 구조

NaCl형의 구조 NaCl structure_결정면 C축에 수직인 방향에서 바라본 (100)면 및 (110) 면 최조밀 충진구조 (111) 면: 양이온 또는 음이온으로 구성 (주기적으로 서로 중첩되어 암염구조로 되는 것) 고온형 구조재료로 이용 (융점 높기 때문) NaCl의 (100)면 NaCl의 (110)면

Chap. 2 2.3 Perovskite Type Crystal Structure

Perovskite의 구조 CaTiO3 (페롭스카이트)의 결정구조 Perovskite (Pv) is a calcium titanium oxide mineral species composed of calcium titanate, with the chemical formula CaTiO3 (부도체, 반도체, 도체의 성질은 물론 초전도 현상까지 보이는 특별한 구조의 금속산화물) The mineral was discovered in the Ural mountains of Russia by Gustav Rose in 1839 and is named after Russian mineralogist L. A. Perovski (1792–1856) ABO3 형: BaTiO3 & Pb(Ti, Zr)O3 (전자부품용 재료) 다양한 물리성질을 갖고 있어 차세대 DRAM, 차세대 비휘발성 메모리재료, 연료전지 전극재료 등 중요한 분야에 응용

Perovskite의 구조 CaTiO3 (페롭스카이트)의 결정구조 단위격자 내에 1개의 CaTiO3 만 존재 (이온 결합강도: 4/6) Ca2+이온: 주변에 산소가 12배위 (이온 결합강도: 2/12) 산소 이온: 2개의 Ti4+ 이온과 Ca2+이온과 결합 (이온 결합강도: 2(4/6) + 4(2/12) = 2) 이상적인 입방정 페롭스카이트 구조의 이온 위치

Perovskite의 구조 If, 이상적인 페롭스카이트 구조; Root 2 (rB + rO) = (rA + rO) rA: A 이온의 반경 rB: B 이온의 반경 rO: 산소 이온의 반경 허용인자 (t) t = (rA + rO) / Root 2 (rB + rO) t: 0.8 – 1.0 (일반적으로) t: 0.95 – 1.00 (입방정계의 결정 구조) t < 0.95 (구조가 다소 뒤틀림): 강유전성 나타냄. 또한 강유전성 발현에는 B 이온의 변위가 중요

Ilmeninte Structure FeTiO3 (일메나이트)의 결정구조 페롭스카이트와 동일한 화학 조성을 가지는 구조 What is diffrent from Perovskite structure? - A (Ca 위치) 이온의 크기와 산소 이온의 크기가 다른 경우 - A 이온의 반경이 산소 이온보다 작은 경우에는 12배위를 취할 수 없고 A 이온과 B 이온 모두 6배위 구조를 취한다. - Corundum (α-alumina)의 2개의 Al3+ 이온을 A 이온과 B 이온으로 치환한 구조

Chap. 2 2.4 Spinel Type Crystal Structure

Spinel Structure 스피넬형 결정구조 Spinel is the magnesium aluminium member of the larger spinel group of minerals. It has the formula MgAl2O4. Balas ruby is an old name for a rose-tinted variety. MgAl2O4 와 같은 형태의 결정구조를 가지는 복합 화합물의 총칭 (AB2O4)

Spinel Structure 스피넬형 결정구조 입방정계 (화학식량 Z = 8) 단위 격자 각 변의 절반에 해당하는 길이로 이루어진 소입방체 8개가 모인 결정구조 (a) 스피넬 구조 (MgAl2O4) 단위격자의 분할 (b) 분할된 구역에서의 이온 위치

Spinel Structure 스피넬형 결정구조 (AB2O4) Normal spinel structures (정스피넬형 구조) - A site (2가의 양이온): Mg2+, Fe2+, Zn2+, Ni2+, Mn2+, etc - B site (3가의 양이온): Al2+, Fe3+, Cr3+, etc Table 1.7 ((A)2+(B3+)2O4의 화학식, p 31) MgAl2O4 & (Mg, Fe)Cr2O4 등의 스피넬: 내화물 원료와 고온 구조 재료 이용 (융점 very high) 천연 스피넬: 보석으로 이용 (if, 미량의 착색 이온 있다면 (CoO, NiO 등))

Spinel Structure Inverse spinel structures (역스피넬형 구조) 스피넬형 결정구조 (AB2O4) Inverse spinel structures (역스피넬형 구조) - B site에 들어가야 되는 양이온의 절반이 A site에 들어가고, B site에는 나머지 B site에 들어가야 하는 양이온과 A site에 들어가야 하는 양이온이 혼재하여 조성식이 B(AB)O4로 되는 화합물 Table 1.7 ((A)4+(B2+)2O4의 화학식, p 31) Ferrite (자성체) - Fe를 함유하는 스피넬 - 강한 자성(페리 자성)을 나타내기 때문에 자속으로 이용 - Fe2O3 or FeO·Fe2O3 (마그네타이트): 4 배위의 위치에 들어가는 Fe2+ 이온과 6 배위 위치에 들어가는 Fe3+ 이온이 있다. 각각의 spin direction은 반대. (A common example of an inverse spinel is Fe3O4, if the Fe2+ (A2+ ) ions are d6 high-spin and the Fe3+ (B3+) ions are d5 high-spin) - The magnetic material known as "ZnFe" has the formula ZnFe2O4, with Fe3+ occupying the octahedral sites and half of the tetrahedral sites. The remaining tetrahedral sites in this spinel are occupied by Zn2+. (ZnFe2O4는 Normal spinel structure)

Spinel Structure 스피넬형 결정구조 (AB2O4) The spinels are any of a class of minerals of general formulation A2+B3+2O2-4 which crystallise in the cubic (isometric) crystal system, with the oxide anions arranged in a cubic close-packed lattice and the cations A and B occupying some or all of the octahedral and tetrahedral sites in the lattice. A and B can be divalent, trivalent, or quadrivalent cations, including magnesium, zinc, iron, manganese, aluminium, chromium, titanium, and silicon. Although the anion is normally oxide, the analogous thiospinel structure includes the rest of the chalcogenides. A and B can also be the same metal under different charges, such as the case in Fe3O4 (as Fe2+Fe3+2O2-4).

Spinel Structure Members of the spinel group(AB2O4) include Aluminium spinels: - Spinel: MgAl2O4, after which this class of minerals is named - Gahnite: ZnAl2O4 - Hercynite: FeAl2O4 Iron spinels: - Cuprospinel: CuFe2O4 - Franklinite: (Fe,Mn,Zn)(Fe,Mn) 2O4 - Jacobsite: MnFe2O4 - Magnetite: Fe3O4 - Trevorite: NiFe2O4 - Ulvöspinel: TiFe2O4 - Zinc ferrite: (Zn, Fe) Fe2O4 Gahnite, ZnAl2O4, is a rare mineral belonging to the spinel group Magnetite is a ferrimagnetic mineral with chemical formula Fe3O4, one of several iron oxides and a member of the spinel group

Spinel Structure Members of the spinel group(AB2O4) include Chromium spinels: - Chromite: FeCr2O4 - Magnesiochromite: MgCr2O4 Others with the spinel structure: - Ringwoodite: (Mg,Fe) 2SiO4, an abundant olivine polymorph within the Earth's mantle from about 520 to 660 km depth, and a rare mineral in meteorites There are many more compounds with a spinel structure, e.g. the thiospinels and selenospinels, that can either be synthesized in the lab or in some cases occur as minerals. Chromite is an iron chromium oxide: FeCr2O4. It is an oxide mineral belonging to the spinel group.

Chap. 2 2.5 Fluorite Type Crystal Structure

Fluorite Structure 형석형 결정구조 Fluorite is a halide mineral composed of calcium fluoride, CaF2. 이온 반경: Ca2+ = 0.112nm, F- = 0.131nm (반경비: 0.85, Ca2+ 이온 8배위로 안정) F Ca CaF2 형석형 결정

Fluorite Structure 형석형 결정구조 이온 결합강도: Ca2+ (+2/8 = ¼), F- = (-1/4). 전기적 중성 상태 유지. Ca2+ : 면심입방격자의 중심 (FCC), F-: 8개의 소입방체의 중심. Ca2+ : 8개의 F- 이온에 둘러싸인 정육면체의 중심에 위치. F- : 4개의 Ca2+ 이온에 둘러싸인 정사면체의 중심에 위치. 형석형 결정 각 이온의 결합 방법

Fluorite Structure Zirconia (ZrO2) (고온상, 입방정계) Melting point : 2680 oC (내열성, 내식성 우수한 산화물) 이온 반경(Shannon radius): Zr4+ = 0.084nm, O2- = 0.134nm (반경비: 0.63, Zr4+ 중심으로 하는 정팔면체를 형성하기에는 약간 작음 → 구조가 뒤틀림) ZrO2: 가역적 상전이 (저온상: 정방정과 단사정) - 저온상 (단사정) → 정방정으로 전이 at 1170 oC → 입방정 at 2680 oC (단사정에서 정방정으로 전이할때, ca. 9% 체적이 변함) Stabilized zirconia (SZ, 지르코니아 안정화): 고온상인 입방정을 안정화시키기 위해서 CaO 또는 Y2O3를 고용시키는데 이렇게 얻어지는 solid solution(고용체)

Fluorite Structure Zirconia (ZrO2) (고온상, 입방정계) Stabilized zirconia (SZ, 지르코니아 안정화): 고온상인 입방정을 안정화시키기 위해서 CaO 또는 Y2O3를 고용시키는데 이렇게 얻어지는 solid solution(고용체) 고용된 Ca2+는 Zr4+의 일부와 치환되어 고용되며, 전기적인 중성을 유지하기 위해 산화물 O2-의 일부가 홀이 된다 Examples - 0.85ZrO2·0.15CaO system solid solution: Zr0.85Ca0.15O1.85□0.15 (□ :산화물 이온의 hole) - 0.91ZrO2·0.09Y2O3 system solid solution: Zr0.91Y0.09O1.955□0.045 - 산화물 이온 전도체: 이들 산화물 이온의 홀을 매개고 하여 산소 이온이 용이하게 이동 Partially stabilized zirconia (PSZ, 지르코니아 부분 안정화): 안정화제의 첨가량이 적은 경우, 준안정상인 정방정이 부분적으로 남이 있슴. Anti-fluorite zirconia (역형석): 형석형 구조의 양이온과 음이온이 서로 뒤바뀐 구조 (e.g. LiO2, Na2O, Cu2S, Cu2Se, etc.)

Chap. 2 2.6 Rutile Type Crystal Structure

Rutile Structure Rutile 결정구조 Rutile is a mineral composed primarily of titanium dioxide, TiO2. Titania 광물의 일종인 rutile에서 유래 루틸의 결정 구조 Wine-red rutile crystals from Binn Valley, Switzerland

Rutile Structure Rutile 결정구조 격자의 각 정점에 Ti4+ 이온인 위치, 체심에는 약간 뒤틀린 Ti-O6의 팔면체가 위치하는 구조 6 : 3 배위 - Ti4+ 이온은 6배위(TiO2의 반경비 0.49)이지만, O2-이온은 각각 삼각형의 정점에 배열된 3개의 Ti4+ 이온에 둘러싸임 루틸의 결정 구조

Rutile Structure Rutile 결정구조 CsCl 구조와 Cu2O 결정구조와 관련지어 나타낼 수 있다. CsCl: 격자의 각 정점에 Cs+ 이온이 위치, 체심에 Cl- 이온이 위치하는 구조 (8:8 배위) Cu2O: 격자의 각 정점에 Cu+ 이온이 위치, 체심에 Cu-O4 사면체가 위치하는 구조 (2:4 배위) O Cu 루틸의 결정 구조 CsCl Cu2O

Rutile Structure Rutile 결정구조 – SnO2 Others with the rutile structure: VO2, MnO2, GeO2, PbO2, NbO2, TaO2, SrCl2, CaCl2, MnF2, etc. Use: 특징적인 구조를 가지는 것이 많아 여러 용도로 사용 - 흑색 안료 (TiO2 부정비 화합물) - 유전 재료와 가스 센서 - SnO2: 투광성 반도체, 가스 센서, 유리 코팅제 등

TiO2 Crystal Structure The TiO2 group is composed of rutile, anatase, and brookite Rutile is the most common natural form of TiO2. Two rarer polymorphs of TiO2 are known: anatase(tetragonal) and brookite(orthorhombic mineral) Brookite: 거의 이용X Anatase Anatase type: photo-catalyst용으로 주목 915 oC Anatase type: photo-catalyst용으로 주목 While anatase is not an equilibrium phase of TiO2, it is kinetically stabilized. At temperatures between 550 and about 1000 °C, anatase transforms to the equilibrium rutile phase, increasing its specific gravity to 4.2. The temperature of this transformation strongly depends on the impurities or dopants present in the material as well as on the morphology of the sample Rutile

Chap. 2 2.6 Diamond Type Crystal Structure

Diamond Structure Diamond 결정구조 100% covalent bond으로 이루어진 공유 결정의 전형적인 예. 어떠한 탄소 원자도 sp3 hybrid orbital에 의해 등가인 4개의 결합으로 이루어진 정사면체 구조. 탄소 원자간 거리: 0.154 nm. 단위 격자 8개의 탄소 원자 포함하지만, 독립된 2조의 면심입방격자로 이루어져 한 쪽의 격자가 또 다른 쪽의 격자를 입체대각선 방향으로 그 길이의 ¼ 만큼 평행이동한 위치를 점유. 공간 점유율: 34%, 강력한 공유결합에 의해 3차원적으로 펼쳐진 구조 (결합 방향성이 있어 빈틈이 많지만, 매우 안정하고 단단) 전자가 각 결합에 국소적 존재: 전기전도성 없는 절연체 Si, Ge (입방정계), Sn(저온형의 회색 주석, α-Sn): 다이아몬드와 동일한 구조. (하지만, 금속 결합의 요소가 가미되어 있어 전도체 특성을 나타냄) Giant molecule: 3차원으로 무한이 연속적으로 원자 배열된 결정 (결정 전체가 하나의 분자)

Diamond Structure Graphite (hexagonal) Diamond (tetrahedral)

Sphalerite & Wurtzite Structures Sphalerite (섬아연광, ZnS) Zinc blend (섬아연광) & Wurtzite (우루츠광) 섬아연광 (입방정계): CuCl, ZnS의 저온형 (β-ZnS) 우루츠광 (육정방계): 고온형 (α-ZnS), BeO, ZnO, AlN, etc. α-ZnS , BeO, ZnO, AlN

Sphalerite & Wurtzite Structures AlN Sphalerite (섬아연광, ZnS) 섬아연광 구조: 다이아몬드 구조와 유사 (C 원자를 교대로 Zn와 S의 양 이온으로 치환한 것) - S 원자가 형성하는 입방 최조 충진 (면심입방격자)의 사면체 절반을 Zn이 점유, 배위수 4:4. - 방향성이 강한 결합을 가진 2원 화합물에서 흔히 발견되는 구조 (AgI, β-SiC) 우루츠광형 구조: S원자가 육방 최조밀 구조를 하고 있고, 4배위의 빈틈 절반에 Zn원자가 들어가 있슴.

Chap. 2 2.7 Layer Structure

Layer Structure Layer structure (층상구조) Covalent bond 등으로 강하게 결합한 원자 면이 Van der Waals force 등의 약한 결합력에 의해 서로 평행으로 겹쳐 쌓인 구조 등방적인 강한 정전기적 힘에 의해 이온이 규칙적 배열하고 있는 완전한 이온성 결합 & Van der Waals force , 수소결합과 같은 약한 힘에 의해 개개의 작은 분자가 집단을 이루고 있는 결정의 중간상태 박리성, 박편상 용이 (원자, 이온의 결합력과 반경비의 대소 및 분극 효과의 강약 등에 의해 생기는 물질의 한 집단) 적층되는 양상: 불규칙성 (X-ray 산란산만), 층간 화합물 형성, 촉매 작용 가능 (층간), 이온 흡착체 또는 교환재 주된 물질: CdI2, graphite, 운모, 점토 광물, β-alumina, Phosphoric acid zirconia (인산형 지르코니아), 티탄산알칼리, 불소화란탄, 전이금속칼코게나이드, etc

Layer Structure CdI2(Cadmium iodide) structure I- ion: 육방최조밀 충진 (HCP) + Cd2+ 한 층 걸러 배열 (빈틈) I- ion층은 이웃하는 I- ion층과 접하게 되며, 층간에 약한 반데르발스력에 의해 결합하게 되기 때문에 cleavage 성질 가짐 Cd2+ 이온의 주위에는 6개의 I- ion이 배위되어 Octahedron 형성 I- ion은 한쪽 편에 양이온이 반대쪽에는 동종의 음이온이 존재하고 있기 때문에, 단순한 이온 결합에 의해 물질이 구성되어 있는 것이 아니라, Cd2+ 이온으로 인하여 I- ion이 현저하게 분극되어 층상 격자를 형성 동일한 층상구조 물질들: MgI2, MnI2, FeI2 Mg(OH) 2, Ca(OH) 2, Mn(OH) 2, Fe(OH) 2, Cd(OH) 2, etc Similar structures: CdCl2, MgCl2, ZnCl2 (Cl- 이온은 FCC에 근접)

Layer Structure CdI2(Cadmium iodide) structure I- Cd2+

Layer Structure Graphite