계를 주목할때 * 자발적 변화의 방향 : 1) S의 개념  계와 주위를 모두 Check (KEY) Clausius 부등식 이용  Helmholtz와 Gibbs E를 도입하여 그 기준을 요약 T,V = 일정에서의 자발적 변화  Helmholtz 에너지 감소 Helmholtz 에너지 변화 = 일정 온도에서의 최대 일 T,P = 일정에서의 자발적 변화  Gibbs 에너지 감소 Gibbs 에너지 변화 = 일정 온도와 압력에서의 최대 비팽창일 (참조) Helmholtz 에너지 : T,V = 일정하고 P가 변하는 계의 상태함수, A = U-TS 2. Gibbs 에너지 : T,V = 일정의 닫힌 계의 상태함수, G – H - TS

3.5 Helmholtz 에너지와 Gibbs 에너지   자발성에 대한 기준  

A=U-TS Helmholtz 에너지정의 (3.33) dA= dU-TdS (3.35)   A=U-TS Helmholtz 에너지정의 (3.33) dA= dU-TdS (3.35)   G=H-TS Gibbs 에너지정의 (3.34) 일정 T 에서  dG= dH-TdS (3.35)         (b) Helmholtz 에너지에 관한 몇 가지 주의 1) 평형조건, dAT, V = 0 2) 계가 자발적으로 변하는 것은 전체 S 증가이지, 결코 U를 낮게 하려는 경향이 아님. 자발적 평형 비자발적 △SU, V + - △AT, V △GT, P

(C) 최대일 Helmholtz 에너지 변화는 일정 T 에서의 변화에 수반되는 최대일과 같다. dwmax = dA , 일정T에서 A 를 최대 일함수라 함 (3.29) wmax = ΔA =ΔU-TΔs (3.30), (3.40) TΔs < 0 일때 dU= dq+dw =< TdS+dw dwmax >= dU-Tds = ΔA Clausius 부등식, dq =< TdS Fig. 3.16 계가 주위로부터 고립되어있지 않을 때는, 행해진 일과 내부에너지 변화는 다를 수 있다. 자발적이기 위해서는 계와 주위와의 전체 계의 엔트로피를 증가시키는 과정이라야만 한다. 이 과정에서 ΔS계 가 감소하며, 자발적이기 위해서는 ΔS주위 가 증가해야 함. 즉, 계로부터 에너지가 열로써 주위로 옮겨져야 함을 의미. ΔU보다 작은 값의 일이 얻어진다. Fig. 3.17 계의 엔트로피가 증가(ΔS계 >0 )함으로,ΔS주위 가 얼마간 감소하여도 된다. 즉, 주위로부터 얼마간의 에너지가 열로써 계로 옮겨 갈 수 있다. 이 열의 에너지가 일로 되어 주위로 돌아가는 것이다. 따라서 행해지는 일은 ΔU보다 클 수 있다.

(e) 최대의 비-팽창일 (=최대의 추가적인 일) (d) Gibbs 에너지에 관한 몇 가지 주의 화학실험실에서는 일정V 보다는 일정P에서의 변화를 더 많이 다룸. Helmholtz 보다는 Gibbs 에너지를 더 많이 씀. △GT, P < 0 : 일정 온도, 압력하에 Gibbs 에너지가 감소하는 방향으로 화학반응이 자발적이다. G 가 감소하면화학반응이 생성물 쪽으로 자발적. G 가 증가하면화학반응이 반응물 쪽으로 자발적. * 자발적 흡열반응이 존재가능  H증가, dH>0 : dG=dH-TdS , dH>o 일지라도 dH << TdS이면 dG < 0 되어 자발반응 자발적 흡열반응은 계의 S증가에 의해 추진되며, 이 엔트로피변화는 주위의 엔트로피 감소(주위로부터 열이 빠져나감: 일정압력에서 dSsur = -dH/T)를 상쇄하고 남을 정도가 되어야 함. 예) 0℃ 이상에서 얼음이 녹는 것들이 값 때문 (e) 최대의 비-팽창일 (=최대의 추가적인 일) dwadd, max = dG ; 연료전지나 화학전지에서 생기는 전기적인 일을 구하는데 사용 wadd, max = dG , 일정T, p 에서 최대 비-팽창일과 G 사이 관계 (3.41b) 증명: H=U+PV, U=q+w, G=H-TS dH=dU+d(PV) =dq+dw+pdV+vdP dG=dH-Tds-sdT= dq+dw+pdV+vdp-Tds-sdT dG= dwrev +pdV+vdP = (-pdV+ dwadd, rev )+pdV+vdP = dwadd, rev +vdP 가역등온 변화시 ;팽창열(-pdv)+부가적인 일(dwadd, rev) dG = dwadd, rev T, P 일정시

표준반응 엔트로피와 반응 엔탈피를 결합하여 표준반응 Gibbs E, ΔrGo 를 얻음. ΔrGo = ΔrHo -TΔrSo 표준반응 Gibbs E 정의 [3.42] *표준생성 Gibbs E :기준 상태에 있는 성분 원소들로부터 화합물이 생성될 때 표준반응 Gibbs E와 같다. (chapter 2.8에서 정의)표 3.4 기준 상태에 있는 원소들의 표준생성 Gibbs E=0이다원소들의 생성반응은 쭉정이반응. 표준반응 Gibbs E 계산 절차 (3.43a) (3.43b) 용액 속의 이온들에 대한 규약 (3.44)

Fig.3.18 수용액 속의 (a) 염화 이온, (b) 요오드화 이온의 용매화(수화) Gibbs 에너지 상태를 　ΔH ΔS T ΔG=ΔH-TΔS 자발적 반응　 발열 - + 　- 모든 온도에서 유리　 　+, - 온도 감소 반응유리　 흡열 온도 증가 반응유리 　+ 모든 온도에서 불리　 자발적 평형 비자발적 △SU, V + - △AT, V △GT, P

물질의 행동과 관련되며 열역학적 문제 해결에 도움 열역학 제1법칙 과 2법칙과의 결합 물질의 행동과 관련되며 열역학적 문제 해결에 도움 3.7 기본식 조성이 일정한 닫힌 계에서 가역변화가 일어나고 비-팽창일이 수반되지 않을 땐, dwrev = -pdV , dqrev = TdS 관계가 성립 du = dq+dw = TdS-PdV (3.46) : 열 1법칙과 2법칙을 결합시켜놓은 기본식  비-팽창일이 수반되지 않는 닫힌 계의 모든 변화는 (가역적이든 비가역적이든) 적용된다. If, 가역적 : dwrev = -pdV , dqrev = TdS If, 비가역적 : dw < -pdV , dq < TdS (Clausius 부등식)  조성이 일정할 때 : dU = dq+dw = Tds-pdV

= < Legendre 변환> 함수 f(x1, x2, ….xn), df = f1 dx1 + f2 dx2 + … + fn dxn 여기서 , f = f1 x1 + f2 x2 + … + fn dxn g= f - f1 x1 Legendre 변환 dg=df-d(f1 x1)=df-f1 d x1 – x1df1 dg= – x1df1+ f2 dx2 + … + fn dxn 독립변수 x1 을f1 , 종속변수 f 를 g로 변환시킴 미분이 완전 미분이 되기 위해서는 어떤 함수 F의 미분이 되어야 하므로 = 교차관계식 (Maxwell관계식) 미분 P(x, y)dx + Q(x, y)dy가 완전 미분이 되기 위한 필요조건임 예시) U(V,S) dU = dq+dw = Tds-pdV f=U, x1 =S, f1 = T, x2 = V, f2 = -P

(a) Maxwell relation (표 3.5) dG = dH-d(TS) = Tds+VdP-TdS-sdT 3.8 내부에너지의 성질 G = H-TS A = U-TS (a) Maxwell relation (표 3.5) dG = dH-d(TS) = Tds+VdP-TdS-sdT dA = dU-d(TS) = Tds-pdV-TdS-sdT T G A -P V H U U = q+W H = U+PV -S dH = dU+d(PV) = Tds-pdV+pdV+VdP dU = dq+dw = Tds-pdV (b) 내부에너지의 부피에 따른 변화 열역학적 상태식 [3.51] 증명: U 를 일정 T, dV 로 나누면 내부적 압력 (2.40)

3.9 Gibbs 에너지의 성질 (a) 일반적 고찰 dG = dH-d(TS) = Tds+VdP-TdS-sdT 화학 열역학의 기본식 (3.52) 일반적으로 조절변수가 P, T이므로 중요  G 는 1법칙, 2법칙을 화학문제에 잘 적용되도록 결합 G = H-TS dG = dH-d(TS) = Tds+VdP-TdS-sdT T 와 P에 따른 G 의 변화 (3.53) 1. 어떤 물질에서나 S>0이므로, T 증가시 (일정 P 과 조성하에) G는 항상 감소 2. 계의 S가 클수록 G는 온도증가에따라 더 크게 감소함. 1. 어떤 물질에서나 V>0이므로, 계의 P증가시(T 와 조성이 일정할 때) G는 항상 증가 2. 계의 V가 클수록 G는 압력증가에따라 더 크게 증가함. Fig.3.19 계의 Gibbs E가 일정 P에서 T에 따른 변화율 : -S 일정 T에서 P에 따른 변화율 : V Fig.3.20 Gibbs E의 T에 따른 변화율은 그 엔트로피에 의하여 결정된다. 즉, (ΔSg >ΔSl ⟩ ΔSS ) T 변화에 따라 ΔGg >ΔGl ⟩ ΔGS Fig.3.21 Gibbs E의 압력 따른 변화율은 그 시료의 부피에 의하여 결정된다. 즉, (ΔVg >ΔVl >= ΔVS ) P 변화에 따라 ΔGg >ΔGl >= ΔGS

(b) Gibbs 에너지의 P일정시, T 에 따른 변화 G = H-TS (3.53) (3.54) Gibbs-Helmholtz 식 (3.54) 유도

(C) Gibbs 에너지의 T일정시 P 에 따른 변화 (3.53) : 양변적분 (3.57a) (3.57b) 1) S(고체), l(액체)의 경우 P 가 변해도 Vm 변화 거의 무시 Fig.3.22 P에 따른 부피변화 무시가능 (3.58) 2) G(기체)의 경우 Vm 변화 크며, G 는 압력에 크게 의존한다. (3.59)0 Fig. 3.23 P에 따른 부피변화 큼 2-1) 실온에서 P가 10배 증가하면, G = RTln10 = 6 KJmol-1 증가한다. 2-2) Pi (초기압력)을 1bar 의 표준압력으로 놓으면, 완전기체의 G 는 완전기체의 몰 Gibbs 에너지 (3.60)0 Fig. 3.24 Gm 는 lnP에 비례. P0이면, G가 음으로 무한대