학습목표: UHF RHF ROHF MP2
of Many electron system Quantum Mechanics of Many electron system Choi Hyejin
Many body SchrÖdinger equation 운동 에너지 전자계 외부 (external) 에너지; 주로 핵으로 부터 오는 에너지 전자간 에너지 Coulomb potential
Automatically satisfies the Slater determinant Automatically satisfies the Pauli principle Normalization
One body operator Two body operator
One body operator Bra의 N!개의 항 Slater determinant Ket의 N!개의 항
Direct term
Particle index => state index Indirect term 의 모든 합은 0 이다. One body term => = 0
Two body operator Direct term
Indirect term
분모 N! = slater determinant Direct term 분자 N! = N!개의 direct term 분모 N! = slater determinant Indirect term
고전전자기학에서 나오는 coulomb energy Jij = Direct term = Coulomb = Hatree Electron density 고전전자기학에서 나오는 coulomb energy Jij = Direct term = Coulomb = Hatree Kij = Indirect term = Exchange = Fock
중요!!
Funtional of N orbitals How to find the set of N functions that minimize the functional EHF • Funtional of N orbitals
N개의 Lagrange Multiplier EHF 를 minimize ( 최소화,극소화 )하는 N개의 함수 을 어떻게 찾을 수 있을까? EHF 를 minimize ( 최소화,극소화 )하는 N개의 함수 들이 만족시켜야 되는 방정식은? => N개의 Lagrange Multiplier Variation of with respect to
중요!!
중요!!
Unrestricted Hatree-Fock
26
ε A B=A C 27
ε A B C 28
MP perturbation Theory
Single body equation
Hydrogen molecule의 non-relativistic Schrodinger eq.
Many body wavefuction N개 전자의 운동 에너지 전자계 외부 (external) 전자간 에너지 에너지; 주로 핵으로 부터 오는 에너지 전자간 에너지 Coulomb potential
Slater determinant Pauli principle Normalized
Jij = Direct term Kij = Indirect term
Perturbation theory (섭동론) Infinite well potential 우리가 잘 아는 퍼텐셜 이다. 무한우물 퍼텐셜과 비슷하지만 조금 다르다.
좌변 우변 좌변 = 우변 ; ( )에 대한 항등식
(i) λ= 0 (ii) λ = 1 (iii) λ = 2
∴ 1st order correction ∴ = 0
(iii) λ = 2 좌변 우변
2nd order correction
1st order correction 2nd order correction … a … i Virtual orbital Occupied orbital
에너지 비 : SCF energy vs. MP2 energy 점점 커진다 !!!