4장 예제 풀이 20031438 오 아 람

예제 4.1 생성에 있어서의 표준 자유에너지로부터 K의 계산 반응에 있어서 25 ℃일때 로부터 을 구하라. ``` 해 : 화학 원문내에서, 탄산의 해리에 있어서의 모든 생성물과 반응물에 대한 의 값을 주는 열역학적 데이터베이스를 발견할 것이다. 여기서, 우리는 “정확하게” 분자 와 을 포함하는 를 위한 문제를 설명한다. 25℃에서 이다.

이것은 표 4.2에서 주어지는 의 측정된 산도 상수와 아주 유사하다.

예제 4.2 여러 온도에서의 K의 보정 예제 4.1로부터 의 산도 계수 의 변화를 25℃보다는 10℃에서 구하여라. 예제 4.1로부터 의 산도 계수 의 변화를 25℃보다는 10℃에서 구하여라. 해: Stumm과 Morgan14과 같은 열역학적 자료를 통해서 생성물과 반응물의 표준 엔트로피를 구한다.

10℃에서의 새로운 평형 상수를 구하기 위해서 식(23)을 사용한다. 낮은 온도에서, 산도 상수는 25℃에서의 값보다 0.85배 더 작다. 이것은 반응이 흡열적이거나 가 양의 값이기 때문이다; 높은 온도는 큰 산도 상수(강산)로 귀착되고, 반응은 오른쪽으로 더욱더 진행된다.

평형상수에 대한 압력의 영향은 해수에서 압력이 10-1000 atm만큼 도달하는 곳을 제외한 대부분의 자연수의 경우에 무시될 수 있다. 이러한 환경하에, 생성물과 반응물의 표준 몰 부피는 일정한 온도에서 식(24)에 따라 압력의 함수인 K를 계산하기 위해서 사용될 수 있다.                        (24) 여기서, 는 표준상태에서 반응의 부분 몰 부피( )의 변화이고(P = 1 atm), K는 평형상수이며 P는 대기압이다. 몰 부피 가 압력에 대해 독립적이라고 가정하고, 식 (24)의 산출을 적분한다.

                    (25) 여기서, 는 기준압력에서의 평형상수이고, 는 새로운 평형 상수이며, 는 새로운 압력이다. 그리고, 는 기준압력이다( ).    Stumm과 Morgan14은 평형상수에 있어서의 온도의 순수 영향에 대한 세밀한 방법을 서술하였는 데, 특히 깊은 해양에서의 방해석의 용해에 대해서 그러하다. 1000 atm의 압력(해수 수심 10,000m)에서 방해석의 용해도곱 는 표준 상태에서보다 8.1배 크다.

Example 4.3 Activity Corrections for the Carbonate System In exact calculations with the carbonate system in a groundwater ( ) we need activity corrections. pH is measured operationally with standard buffers, that is, as (infinite dilution). It is convenient to retain concentration units for the carbonate species (conservative quantities like total inorganic carbon or alkalinity have to be expressed as concentrations). Thus we apply our corrections to the equilibrium constants, K, and then make our calculations numerically or graphically as before.

Solution : Using the Guntelberg approximation [equation (3), Table 4.3], we obtain

and for , the divalent carbonate ion has a valence Z = +2 In this example, the corrections on p? values for activity coefficients are not very large. We did not use an activity correction for { } assuming that pH measurements correspond most closely to an activity measurement.

Example 4.4 Activity Coefficient of Nonelectrolytes Find the activity coefficient of dissolved oxygen , in seawater ( ). Solution : Morel and Herlng16 give the general empirical equation for neutral molecules: where f is the activity coefficient of the neutral molecule and I is the ionic strength, M. At ionic strengths less than 0.1 M, the activity correction is less than 2%. In seawater it becomes significant. For molecular oxygen in seawater, the activity coefficient is according to the equation above.

Actual studies of dissolved oxygen in seawater in the laboratory have yielded the following (more accurate) equation fur the activity coefficient. which yields an activity coefficient of . Neutral molecules have activity coefficients greater than 1.0 in electrolyte solutions and this is known as the "salting out" effect.

Example 4.5 Langmuir Adsorption Model 다음과 같은 실험자료는 물 1리터당 분말 활성탄 5.98그램에 대한 중성 유기화학물에 대한 자료이다 (출처:Schecher and McAvoy22). 화학평형 모형에서 사용량에 대한 Langmuir 평형상수 와  부위의 총 농도를 유도하라

Concentration[M],Concentration[S-M] Dissolved Adsorbed Concentration[M] Concentration[M],Concentration[S-M] mol L-1 4.57 × 10-7 5.43 × 10-7 6.28 × 10-5 4.34 × 10-5 0.000148 6.37 × 10-5 0.000244 7.24 × 10-5 0.000345 7.71 × 10-5 0.000450 7.69 × 10-5 0.000655 8.16 × 10-5 0.000759 8.35 × 10-5

해: 양변에 역수를 취하고 정리하면 식(75)를 선형화 할 수 있다.    용해된 농도에 대한 용해/흡착 농도비의 도표는 기울기 와 절점 를 가진 직선을 나타낸다. 이 경우. 용해 농도는 10-3 M보다 낮고, 활성도 계수를 로 가정할 수 있다(그렇지 않으면 예제 4.4의 비전해질에 대한 활성도 계수식을 사용해야 한다). 

그림 4.5는 원래의 등농도 자료의 도표이다. 도표는 ～ 9 × 10-5 mol L-1의 높은 용해된 흡착질 농도에서 전형적인 “최대 흡착용량(능)”을 나타낸다. 형상은 단분자층 덮힘율(범위)에 대한 Langmuir형 모형의 형태이다. 선형화된 식의 도표는 그림 4.6에 나타내었다. 모형은 결정 계수 로 아주 잘 적합하였다. 기울기는 와 같은 1.1039 × 104 L/mol 이다. 그러므로, 부위의 총 수량은 이다. 절점은 이므로 평형상수는 . Q.E.D이다.

예제 4.6 표면 착물화 확산 이증층 모형을 위한 쿨롱 보정 인자 수산화 철의 산도 상수에 대하여, pH 7 및  I = 0.1 M에서 쿨롱 보정 인자를 구해라.                                Dzombak and  Morel26이 제안한 바와 같이, 먼저 적정 자료로부터 표면 전하 밀도를 평가한다. 해: I = 0.1 M, pH 7에서의 표면 전하 밀도 를 구하기 위해 그림 4.9를 이용하라.                      

식 (89a)에 를 대입하고 표면 전위(볼트) 에 대하여 해를 구하라.                                                     그 다음 P에 대하여 풀면                                                         

이런 조건하에서, pH 7 및 I = 0. 1 M에서 HFO의 표면에 근접하는 H+ 이온에 대한 표면 활성도 계수 0 이런 조건하에서,  pH 7 및 I = 0.1 M에서 HFO의 표면에 근접하는 H+ 이온에 대한 표면 활성도 계수 0.127과 유사한 쿨롱 보정 인자는 매우 주요하다. 보정 인자는 HFO의 I > 0.01 M인 용액에서 pH 값이 7보다 적을 경우 및 9보다 큰 경우에 특히 중요하다.

예제 4.7 산-염기, 이가산(二價酸), 폐쇄 시스템 화학평형이 이뤄지는 수중에서 이 시스템에 유입될 때 모든 화학종의 농도를 찾아라. 화학평형모델을 선택, 사용하라. log농도 대 pH의 결과를 플로트하라. pH 변화에 따라 용액 내 화학종의 농도는 어떻게 되는지 나타내라. 저 농도에서, 활성계수는 무시할 수 있다. 그러나 컴퓨터 프로그램에서는 자동적으로 계산하고 각 이온의 활성도 계수를 할당할 것이다.

풀이: 질량법칙을 쓸 때 표 4. 2의 열역학 자료 또는 산도 상수를 사용하라 풀이: 질량법칙을 쓸 때 표 4.2의 열역학 자료 또는 산도 상수를 사용하라. 용액의 화학종과 기억할 수 있는 구성성분을 모두 나타내라. 질량법칙은 단지(독립 변수) 구성성분의 항에 쓰여질 수 있다.  Species(화학종): (six species) Components(구성성분): (three components)

그 구성성분은 Type I 화학종이고 다른 모든 것들은 Type II 화학종이다 그 구성성분은 Type I 화학종이고 다른 모든 것들은 Type II 화학종이다. 후에 생각한다면, 각각의 화학종에 대한 식은 세 가지 구성성분의 항으로 쓸 수 있다. 우리는 한 화학종과 구성성분으로서 Na+를 제외할 수 있다. 왜냐하면 우리는 수중에서 는 완전히 이온화하고 Na+ 이온의 농도는 이라는 것을 알기 때문이다. 그렇지만 완전하지 않게 혼합된다면 우리는 그것을 고려할 수 있다. 그 구성성분의 화학종은 독립변수가 된다. 그래서 질량법칙은 필요하지 않다(그들은 잉여의 것이다). 

동일한 관계가 구성성분에도 적용된다. 모든 화학종은 아래 식과 같이 좌변에 쓰여진다(종속 변수) 동일한 관계가 구성성분에도 적용된다. 모든 화학종은 아래 식과 같이 좌변에 쓰여진다(종속 변수). 그들은 구성성분의 항에서 정의되어 진다(독립 변수).

이제 그 행렬은 식(i)-(vi)을 근거로 하여 짜맞출 수 있다 Components Species 1 6.3 2 3 -1 -10.2 4 5 -14 6

그 질량평형식은 선회하는 열을 보여주고 있다.      TOT Carbonate = =     TOT Na =     TOT H = 수소에서 최종 질량평형은 그 계에 H+이온이 첨가되지 않기 때문에 제로와 같게 된다. H+이온 농도가 제한적인 것은 “고정 pH 문제”이다. 그 프로그램에서 수치적인 설계의 시작점에서 전체적인(고정된) pH 값이 될 때까지 증가되는 pH 값은 반복해서 계산될  것이다. TOT H 에서 질량평형은 양자평형이다. 또한 + 용액의 전하 평형으로부터 추론된다.

계산 결과, 즉 변경이 반복되는 각각의 pH값은 열에 저장될 것이다 계산 결과, 즉 변경이 반복되는 각각의 pH값은 열에 저장될 것이다. 컴퓨터 프로그램을 가지고, 그것은 그래픽 패키지에 입력됨으로써 사용될 것이고 그림 4.10와 같이 플로트되는 것이 일반적이다.  M 용액에서 효과적인 양자 조건은 pH = 8.2에서 실행된다.  여기서 그러므로, 대략적인 평형은  , pH = 8.2에서 이루어진다. 컴퓨터 출력에 따른 그 “정확한” 계산 결과는  , , , pH= 8.22이다.

예제 4.8 f(pH)에 따른 비결정질 의 용해도  철 수산화물은 자연수 중에서 다른 양이온과 음이온의 좋은 흡착제이다. 그것에 대해 이 장에서 토론하게 된다. 그들은 중성의 pH값일 때 상대적으로 불용성이다. 화학평형 프로그램을 사용하여 순수(純水)에서 의 용해도를 계산하라. 의 가수분해에 의한 와 값은 아래에 주어졌다(당신의 컴퓨터 프로그램은 Cüntelberg 또는 수정된 Davies 근사값에 사용하기 위한 활성도 계수를 자동적으로 구할 수 있다).  

그림 4.10 예제 4.7에 따른 용액의 Log C와 pH의 관계

풀이: 열역학 자료와 화학평형 프로그램을 사용하라. 또는 질량법칙에 따른 평형상수를 포함하는 와 를 사용하라 풀이: 열역학 자료와 화학평형 프로그램을 사용하라. 또는 질량법칙에 따른 평형상수를 포함하는 와 를 사용하라. 용액 내의 화학종의 수와 당신이 지정할 구성성분을 결정하라. 일반적으로 가용성 생산물은 구성성분 화학종의 항에 주어져있다, 즉,

그러나 만약 OH-가 卵形(ova) 고체상으로 구성되어 있다면, 그것의 용해도는 (H+)의 항에서 알맞게 표현될 수 있다; 즉, 또는 그 행렬 아래의 첫째 열 과 같다. Species:   Components:

구성성분의 선택에서, 우리는 또는 어떤 다른 수용성 Fe(III) 화학종을 선택할 수 있다 수소이온은 고정 pH 문제의 한 구성성분으로 항상 선택되어야 한다. 여기서 화학평형 프로그램에서 pC 대 pH의 관계를 플로트할 목적으로 증분(말하자면, 0.2단위의 pH 증분)시키다 보면 pH는 고정될 것이다. (MacµQL에서,17 그것은 그 행렬의 최종 구성성분의 목록으로 요구된다.)

그 질량작용식(mass action expressions)은 좌변의 모든 화학종과 우변의 모든 구성성분을 아래와 같이 재배열시켰다. 우리는 를 위한 식을 필요로 하지는 않는다. 왜냐하면 그것은 활성도를 계산할 때 인식되지 않기 때문이다; 그것은 단위 활성도와 무한히 공급되는 Type III 고체상이다. 그것은 또한 구성성분으로 나타내진다.

그 행렬은 아래처럼 나타내진다; 질량평형이 없다고 알려져 있다. 그 프로그램은 pH를 위한 초기 값을 물을 것이다. Components Species 1 3 3.3 2 0.5 -2.6 4 -9.8 5 -1 -18.5 6 -14.0 7 결과는 그림 4.11에 나타내고 있다. 그것은 산성용액에서 용해하기 쉽다.

예제 4.9 -FeOOH로서 Pb(II)의 표면 착물화   a-FeOOH(geothite)로서 M Pb(II)이 흡착될 때 pH의 작용으로 용해되는 모든 농도를 설명하라. 평형상수는 아래에 주어져 있다. 수용성 철 산화물은 자연수 중에서 Cd, Cu, Zn, Pb, Hg와 다른 이온들 사이에서 상대적으로 강한 표면 복합체의 형태인 중요한 입자이다. 화학평형모델을 사용하여 풀고 log C 대 pH의 결과를 플로트하라.  내부 축전용량(capacitance) 2.9 에 따른 일정한 축전용량 모델을 선택하라. 특별한 표면 범위는 14.7 로 가정한다. 활성 자리의 농도 SOH = 0.000135 , 부유물질의 농도 0.1 , 이온강도는 0.01 이다.

그림 4.1 25 ℃, 순수(純水)에서 의 용해도에 따른 log C와 pH의 관계(예제 4.8)

풀이: 평형조건에서 화학종은: Species(화학종):           문자 ">"은 의 표면 화학종을 뜻한다. 그 처음의 다섯( 를 포함하는, 흡착제)은 표면 화학종이다. 은 양쪽성이이므로 산과 염기에 모두 작용할 수 있다. 이온은 한 개의 산소 주개(기증) 원자 와 결합되거나, 내부-구 합성의 형태인 두 개의 산소 주개(기증) 원자 로 결합될 수 있다. 우리는 용액에서 다른 리간드의 정보가 주어지지 않았기 때문에 의 수용 상 합성을 무시할 것이다. 

구성성분인 , , 을 고체상 흡착제로 선택하자. 그 흡착제, 이온, 이런 형태의 문제의 구성성분 같은 자유 금속 이온의 선택은 항상 일반적이다. 모든 7가지 화학종의 식은 이러한 세 가지 구성성분의 항에서 쓰여질 수 있다. 왜냐하면 일정한 축전용량 모델(capacitance model)에 관계된 pH에 따른 여러 표면전위 때문에, 구성성분으로서 표면 전하를 포함해야만 한다.    Components(구성성분): , surface charge, , '(four components)

그 표면전하식은 중성전하를 가지는 FeOOH로 가정하여 쓰여진다. Surface charge = 평형상수는 아래와 같이 주어졌다.

평형상수를 재배열하여, 우리는 선택한 구성성분의 항 내에서 각각의 화학종에 따른 식을 쓸 수 있다. (i)                     (ii)                     (iii)                    (iv)                     (v)                     (vi)                     (vii)                   

A B C D E F 1 FeOOH surfCharge Pb+2 H+ {log K} 2 adsorbent charge 1 total free 3 4 FeOO- -1 -9 5 6.7 6 FeOOPb+ -0.52 7 (FeOO)2Pb -2 -6.72 8 9 10 1.00 0.00 1.00E-0.6 1.00E-0.7 11 constantCap {*model: "constantCap", "diffuseLayer" or "tripleLayer"*} 12 14.7 {*specific surface area in [m2]*} 13 1.35E-0.4 {*no. of active surface sites in [mol/g]*} 14 0.1 {*conc. of adsorbent in [g/l]*) 15 0.01 {*ionic strength in [mol/l]*} 16 2.9 {*capacitance of inner layer in [F m-2 ]*} 그 입력 자료는 원래 Westall이 개발한 MICROQL.과 Beat Müller의 화학평형 프로그램인 MacµQL을 사용하면 스프래드쉬트의 형태로 아래와 같이 주어진다.

FeOOH의 구성성분은 10행, 2열의 1. 0의 활성도를 가지는 흡착제이다. 그 자리(지점)의 농도는 0. 1×0 FeOOH의 구성성분은 10행, 2열의 1.0의 활성도를 가지는 흡착제이다. 그 자리(지점)의 농도는 0.1×0.000135 mol/L이다.   7가지 화학종 중에서 단지 3개만이 명쾌한 이유는 그림 4.1에 그 결과를 플로트했다. pH 6.3이하에서, 납의 대부분은 용액으로 존재한다. 그러나 거기에는 pH ～ 6.에서 예민한 “흡착 끝”이 있다. pH가 7보다 클 때, 시스템 내의 납의 대부분은 흡착되어진다(표면합성의 형태 ). 그 다섯가지 표면 화학종의 농도(mol/L)는 비교하여 아래와 같이 표의 형태로 나타냈다.

pH 4 6.47 × 10-6 3.00 × 10-8 7.00 × 10-6 4.22 × 10-11 2.25 × 10-15 5 8.35 × 10-6 6.89 × 10-8 5.07 × 10-6 3.05 × 10-9 3.73 × 10-13 6 1.00 × 10-5 1.60 × 10-7 3.15 × 10-6 1.59 × 10-7 4.54 × 10-11 7 1.09 × 10-5 4.72 × 10-7 1.26 × 10-6 8.83 × 10-7 7.42 × 10-10 8 1.08 × 10-5 1.27 × 10-6 4.59 × 10-7 9.94 × 10-7 2.24 × 10-9 9 9.67 × 10-6 2.74 × 10-6 1.77 × 10-7 9.95 × 10-7 4.68 × 10-9 10 8.04 × 10-6 4.37 × 10-6 7.42 × 10-8 9.92 × 10-7 7.72 × 10-9

그림 4.12 예제 4.9로부터 geothite( FeOOH)의 표면 착물화에 따른  M 의 log C와 pH의 관계

2핵 표면 복합체 의 농도는 항상 자리보다 적고, 낮은 pH에서는 이 우점하고, 높은 pH에서는 자리, , 가 우점한다.

예제 4.10 내에서  와 의 산화환원 반응 암모니아 이온은 호기성, 자연수에서 nitrate로 산화될 것이다. 박테리아(효소) 매개체와 반응의 촉매, 그러나 그 반응은 자연스럽게(열역학적으로) 아주 잘 진행된다. 총 질소가 5×104 mol/L로 주어졌다. pH의 작용에 따른 암모니움, 암모니아, nitrate의 농도를 풀어라. 조금 산화되는 조건이라고 가정한다. = 5.52. 그 예는 Müller.17에 의거한다.

풀이: 그 질소 화학종은 명백하다. 그러나 산화환원 반응 내에서 우리는 H2와 O2의 형태를 가지고 H2O 의 산화환원반응을 고찰할 수 있다. 이것은 대부분 화학종에서 H2(g)와 O2(g)가 나타내는 것에 의해서 결정되기 쉽게 된다.       Species: (Seven Species)    Components: (three components)

산화환원 반응에서, 구성성분으로서 { }을 사용하는 것이 가장 좋다 산화환원 반응에서, 구성성분으로서 { }을 사용하는 것이 가장 좋다. 고정 pH 문제에서, 우리는 구성성분으로 를 선택해야만 한다. 구성성분인 질소의 화학종을 선택함에 있어서, 예를 들면, nitrate 이온이 선택되어진다. 왜냐하면 nitrate는 구성성분 중의 하나이고, 모든 화학종들은 와 다른 구성성분의 항 내에서 표현되어지므로 그 산화환원반응을 재배열할 수 있기 때문이다. 이것은 때때로 예상치 못한 길, 즉 대수적으로 결합된 평형반응을 사용자에게 요구한다. 반(half) 반응은 MINTEQ와 MINEQL+.21.22의 열역학적  자료에 주어져 있다.

(위의 두 평형반응식은 암모니움 산화상수를 나타낸다 . 그러나 이 반응식은  구성성분을 포함하고 있지 않기 때문에 사용할 수는 없다.)

화학종에 대한 7가지 방정식은: (i)                          (ii)                  (iii)                 (iv)                    (v)                      (vi)                          (vii)                        

질량평형식은 아래의 표에서 각 열의 합에 의해서 주어져 있다.   (initial value)

A B C D E 1 {log K} 2 TOTAL FREE 3 4 8 9 109.9 5 10 119.2 6 -4 -83 7 5.00E-04 3.00E-06 3.00E-08 (concentration )

주요 화학종은 그림 4.13에 플로트되었다. 산성 pH 값에서는 가 우점하고, 염기 용액에서는 화학평형일 때 nitrate가 우점할 것이다. pH 5에서 pH가 증가하면, 는 염기조건으로 되는 동안 당연히 증가한다. 그러나 그것은 pH가 높아짐에 따라 nitrate이온으로 산화된다. 는 = +5.52로 될 때 고정되고,  평형상태에서 와 의 양은 매우 적다(산소에 의해서 pH 4에서 M, pH 10으로 되는 경우 M; 수소가스에 의해서 pH 4로 될 때 , pH10으로 될 때 M).