바이오디젤 혼합유의 정성ㆍ정량분석 2006. 2. 한국석유품질관리원

바이오디젤 이란 ASTM Biodiesel Task Force description Biodisel is defined as the mono alkyl esters of long chain fatty acids derived from renewable lipid feedstocks, such as vegetable oils and animal fats, for use in compression ignition engines. General Definition of Biodiesel Biodiesel is a domestic, renewable fuel for diesel engines derived from natural oils like soybean oil, and which meets the specifications of ASTM D 6751. Definition of Biodiesel by EU Biodiesel is a renewable fuel produced from vegetable oils such as those from rape seed and sunflower seed.

바이오디젤 이란 바이오디젤 바이오디젤 혼합유 산자부 고시 제2005-55호 “바이오디젤”이라 함은 식물성 油脂(쌀겨, 폐식용유, 대두유, 유채유 등)와 알코올을 반응시켜 만든 脂肪酸 메틸에스테르로서 순도가 96.5% 이상인 것을 말한다. 바이오디젤 “바이오디젤 혼합유”(이하 “BD20”이라 함)라 함은 석유제품인 자동차용 경유 (이하 “경유”라 한다) 80%와 바이오디젤 20%를 혼합하여, 경유를 대체하여 사용할 수 있는 연료를 말한다. 바이오디젤 혼합유

바이오디젤 이란 전형적인 반응식 CH2OH R’’’COOR CH2OCOR’’’ Catalyst* + + 3ROH CH2OH R’’COOR CH2OCOR’’ CH2OH R’COOR CH2OCOR’ Alcohols (usually MeOH) Methyl Esters (biodiesel) Triglyceride (oil or fat) Glycerine * NaOH, KOH 원료 (Feedstocks) : 자국의 에너지이용 효율화 관점 (Energy Security) - 미국 : 대두 (Soybean oil) - 유럽 : 유채 (Rapeseed oil) - 국내 : 대두, 유채, 폐식용유 (Used flying oil), 폐우지 (Yellow Grease oil)

바이오디젤 제조공정도 (연속공정식) 생 산 공 정 고압공정 유리 지방산 함량이 높은 원료 유리 지방산 함량이 높은 원료 산촉매 (황산), 최대 80기압, 최고 250℃ 저압공정 염기촉매 (KOH), 최대 9기압, 최고 100℃

바이오디젤 제조공정도 (회분식) 증류관 콘덴서 M M Methyl ester 반응 미반응 메탄올 회수 글리세린 분리 폐식용유 투입 촉매 투입 증류관 M M M 메탄올 물 메탄올저장 탱크 Methyl ester 반응 미반응 메탄올 회수 M 1. 반옹 조건 가. 반응온도 : 70 – 80℃ 나. 반응시간 : 약 3시간 정치 메틸에스테르 : 미증류시 (mono + di or tri) 글리세린 분리 바이오디젤 Pitch로 제거 : 증류시 (5-8%) 70℃, 3회 수 세(soap과 촉매 제거) 비중차에 의한 글리세린 분리 (soap포함 13%) 진공 탈 수 증류 공정 진공, 180 – 220℃

바이오디젤 제조공정도 (회분식) QC 원부재료 입고 회수유 정제(여과 및 탈수) 촉매, 메탄올 원료 투입(식물성 오일) 반 응 메탄올 회수 정치 후 분리 바이오디젤 글리세린 수 세 증 발 탈 수 약품처리 증 류 증류 포장/저장 Tank 이송 포장/저장 Tank 이송 출 하 출 하

바이오디젤 제조공정도 제 조 공 정 반 응 수 율 Process Input Levels Process Output Levels =

바이오디젤 현황 세계의 바이오디젤 보급현황 유럽 세계의 바이오디젤 보급현황 유럽 ’03. 5월 EU Directive 2003/30/EC 를 발효, ’05년부터 자동차연료의 2%, ’10년에 5.75% 혼합연료 사용 의무화 - BD 5는 일반 디젤연료로 인정 (EN 590에 규정) 미국 ’98년 국회 및 EPA에서 BD20을 디젤차량 연료로 승인 ’01년 바이오디젤유를 포함한 신재생에너지 보급확대 천명 공공차량을 중심으로 사용량이 계속 증가 일본 ’04년도 초부터 바이오디젤에 대한 검토 및 규격화 조사작업 시작. (경제산업성) ’05년도 말을 목표로 시험방법 정립 및 규격화작업 진행중

바이오디젤 현황 세계의 바이오디젤 보급현황

바이오디젤 현황 바이오디젤 사용 현황 국 가 바이오디젤 생산량 (’04) 사용방식 사용처 미국 63만톤 국 가 바이오디젤 생산량 (’04) 사용방식 사용처 미국 63만톤 경유 80% + 바이오디젤 20% 관공서차량, 대형트럭, 공공버스 독일 1,035만톤 100% 바이오디젤 도심용 버스 경유 95% + 바이오디젤  5% 대도시 주변 일반 디젤 차량 프랑스 348만톤 경유 70% + 바이오디젤 30% 도심버스, 관공서차량 경유 97% + 바이오디젤  3% 공해가 심한 대도시 버스 스웨덴 1.4만톤 극저유황 경유 70~95% + 바이오디젤 30~5% 대도시버스 이탈리아 320만톤 대도시 난방용 연료 일본 – 경제산업성 자원에너지청 산하 연료정책소위원회에서 규격 및 시험방법을 검토 중 ’05년 말경 규격화 예정 브라질 – BD2 (’05년 개시, ’07년 의무), BD5 (’10년) 공급

바이오디젤 현황 국내의 바이오디젤 생산•보급현황 국내의 바이오디젤 원료수급 폐식용유 수급 생산업체 생산현황 (톤) 생산능력 (톤/년) 원료 ’03년 ’04년 가야에너지 1,600 3,000 100,000 대두, 폐식용유 BDK 918 1,000 6,000 현미유부산물/ 폐식용유 우리정유 - 400 폐식용유 에코에너텍 생산없음 21,000 “ 국내의 바이오디젤 원료수급 폐식용유 수급 - 국내 폐식용유 발생량 : 100만톤/년 - 수거 가능량 : 20만톤/년

바이오디젤의 잇점 Biodiesel Benefit by EBB Biodiesel has been demonstrated to have significant environmental benefits in terms of decreased global warming impacts, reduced emissions, greater energy independence and a positive impact on agriculture. Various studies have estimated that the use of 1 kg of biodiesel leads to the reduction of some 3 kg of CO2. Hence, the use of biodiesel will result in a significant reduced in CO2, particulate emissions and other harmful emissions. Biodiesel is extremely low in sulfur, and has a high lubricity and fast biodegradability. These are all advantages which have been confirmed by the Auto Oil II program. 배출가스 형태 B100 B20 규제 대상물질 Total unburned Hydrocarbons -67% -20% Carbon Monoxide -48% -12% Particulate Matter -47% Nox +10% +2% 미규제 물질 Sulfates -100% PAHs -80% -13% Nitrated PAHs -90% -50% Ozone potential of speciated HC -10%

바이오디젤의 개선점 Biodiesel Di-benefit 저온유동성 열악 (유동점, CFPP) → WAFI 등 저온유동성향상제 투여에 의한 개선 정제부산물인 글리세린 및 메탄올에 의한 엔진마모 공기중의 산화반응에 의한 산화안정성 열악 (저장안정성 열악) <BD 혼합율 증가에 따른 CFPP 변화>

바이오디젤의 개선점 첨가제 투여에 따른 저온유동성 강하 효과 (CFPP) 첨가제함량 무첨가 첨가제 A 첨가제 B 첨가제 C 0.1% -2℃ -7.5 ℃ -3 ℃ -5.5 0.05% -1 ℃ -2 ℃ 디젤 -25 ℃ BD 20 -16 ℃ -20 ℃ -21 ℃ -23 ℃ - BD 5 -19 ℃ -22 ℃ ※ 대두유 (순도 97%) 기준

연 구 배 경 연 구 목 적 연 구 내 용 바이오디젤 정성•정량 분석 연구 석유대체연료사업법 및 산자부고시 제2005-55호에 의거한 바이오디젤 시범보급 바이오디젤 (BD100)에 대한 시험방법은 기 확립되어 있으나, BD5 및 20 등 혼합유에 대한 지방산메틸에스테르 (FAME) 함량 시험방법 미정립 ’06. 1월 부터 전국 보급이 예상되어 짧은 시간에 많은 검사물량을 처리가능한 시험방법 요구 연 구 목 적 바이오디젤 혼합유에 대한 신속․정확한 품질관리 및 평가를 위한 성분 (지방산 메틸에스테르) 분석방법 및 신속 스크린 시험방법 개발 연 구 내 용 1. 적외선분광광도계에 의한 BD 혼합유의 지방산메틸에스테르 (FAME) 함량 시험방법 개발 연구 2. 가스크로마토그래피에 의한 BD 혼합유의 지방산메틸에스테르 (FAME) 함량 시험방법 개발 연구 3. 근적외선분광광도계 (NIR)을 이용한 BD 혼합유 스크린 시험방법 개발 연구

FT-IR 정량 분석방법 기 본 이 론 바이오디젤의 에스테르 작용기 (R-COO-R')는 일반 정상 경유에는 전혀 들어있지 않은 화합물로서 IR에 강한 흡수 (1,745㎝-1) 밴드를 나타내며, 이 흡광도는 경유에 함유되어 있는 에스테르 화합물 농도와 비례 탄소수 조성 (%) 비 고 Palmitic acid C16 7.5 (16:0) Stearic acid C18 11.0 (18:0) Oleic acid 11.6 (18:1) Linoleic acid 12.9 (18:2) Linolenic acid 15.1 (18:3) Eicosenoic acid C20 17.7 (20:0) Erucic acid C22 31.8 (22:1)

FT-IR 정량 분석방법 가야에너지 BD 검량선 에코에너텍 BD 검량선 우리정유 BD 검량선 BDK BD 검량선

미지시료 검증 연 구 결 과 FT-IR 정량 분석방법 □ 검증용 시료 (40건) - 정상경유 - 바이오디젤 혼합유 : Cross Blending에 의한 시료 조제 □ 검증용 시료 측정결과 - 정상경유 : FAME 함량이 0으로 BD 비혼합 경유로 판정 가능 - 바이오디젤 혼합유 : 최대 오차범위 약 5%이내로 판정 가능 연 구 결 과    ◦ 반복성 0.1부피%로 유럽연합규격인 EN 14078 반복성 0.3부피%보다 우수    ◦ 실측치 대비 대단히 양호한 결과값을 보이고 있어 정량 시험방법으로 타당    ◦ FAME 원료인 트리글리세라이드 (Tri-gliceride)와 피크 중첩에 대한 영향을 검토하여 추후 보완

기 본 이 론 GC 분석조건 가스크로마토그래피 (GC) 정량 분석방법 물질의 비점 차이에 의해 분리하는 컬럼을 선택하여, 비교적 고온 (170℃)에서 디젤 (C12~C28)을 분리한 다음 바이오디젤 (C16~C22) 분리 GC 분석조건 컬럼 : 석유제품 분석용으로 범용적으로 사용되고 있는 비극성 HP-1 컬럼 - 빠른 분리를 위해 고온의 조건 (170℃)에서 약 8분 가량 지속시켜 디젤을 분리한 다음, 10℃/분의 승온조건으로 지방산메틸에스테르 분리 온도조건, 희석율 및 시료주입량 등을 변경하면서 최적조건 확립

분 석 조 건 가스크로마토그래피 (GC) 정량 분석방법 컬럼 dimethylpolysiloxane (5m×0.53mm×2.65㎛) 검출기 FID 이동상가스 Helium Split ratio 50:1 온도조건 (140℃, 6분) → 10℃/분 → (240℃, 5분) Inlet Temp. 300℃ Detector Temp. 시료주입 0.1㎕

가스크로마토그래피 (GC) 정량 분석방법 GC 분석결과 <바이오디젤 (BD100)의 GC 크로마토그램>

가스크로마토그래피 (GC) 정량 분석방법 GC 분석결과 정상경유 크로마토그램 BD 100 크로마토그램

가스크로마토그래피 (GC) 정량 분석방법 GC 분석결과 A社 BD혼합유 크로마토그램 B社 BD혼합유 크로마토그램

GC 분석결과 가스크로마토그래피 (GC) 정량 분석방법 정상경유 + 윤활기유 (7:3)의 GC 크로마토그램 BD 혼합유 + 윤활기유 (7:3)의 GC 크로마토그램

문 제 점 가스크로마토그래피 (GC) 정량 분석방법 대두, 유채, 쌀겨 및 폐 우지 등 다양한 원료에서 기인하는 상이한 탄소수 분포 - 폐식용유의 탄소분포 : C18 (약 90%) - 쌀겨 유래의 오일 탄소분포 : C16이하에서의 탄소분포가 타사에 비해 높음. 분자량이 경유에 비해 작은 등유, 부생연료유 및 용제류 등이 혼입되었을 경우 FAME 피크에 영향을 미치지 않아 정량분석이 가능하다고 판단되나,    비교적 분자량이 큰 윤활기유와 같은 Heavy compound가 혼입될 경우는 FAME 피크에 중첩이 생겨 바이오디젤 정량 불가능   특히, 바이오디젤의 주 피크에 분자량이 큰 경유분이 충분히 분리가 되지 않아 피크가 중첩됨에 따라 정확한 정량이 어려움.    따라서, 바이오디젤 혼합유의 FAME 정량분석방법 부적합

표준시료 조제 기초 데이터 확보 BD 혼합유의 신속스크린 시험방법 □ 표준시료의 기초 데이터 확보를 위하여 경유 혼합시료 (5개 정유사 생산       시료)와 BD, 용제, 윤활기유 및 부생연료유 등을 혼합한 조제시료 130건 조제 정상경유 바이오디젤 조제용 시료 주변유종 윤활기유 솔벤트 5개 정유사 생산 자동차용 경유 4개 생산사 BD 원액 등유2호 부생연료유1, 2호 용제 5호 기초 데이터 확보 □ 증류성상, 인화점, FAME 함량, 동점도, 밀도, 유동점, 조성분포 및 세탄지수

미지시료 검증 BD 혼합유의 신속스크린 시험방법 ◦ 항목별 모델링 - 각 항목 상관계수 (R2) : 0.95 이상     ◦ 항목별 모델링        - 각 항목 상관계수 (R2) :  0.95 이상        - 팩터 (Factor), 검량표준오차 (SEC : Standard Error of Calibration)    및 상관계수 고려하여 최적의 모델링 선정     ◦ 정량모델 평가       - 검증표준오차 (SEP : Standard Error of Prediction)를 이용하여 검량에 포함되지 않는 바이오디젤유로 검증

실측값 (Measured Data)과 검증값 (NIR DATA) BD 혼합유의 신속스크린 시험방법 실측값 (Measured Data)과 검증값 (NIR DATA) <T10 (R2=0.982)> <T50 (R2=0.989)> <T90 (R2=0.989)> <FAME (R2=0.998)> <동점도 (R2=0.994)> <밀도 (R2=0.999)> <세탄지수 (R2=0.991)> <유동점 (R2=0.998)>

실측값 (Measured Data)과 검증값 (NIR DATA) BD 혼합유의 신속스크린 시험방법 실측값 (Measured Data)과 검증값 (NIR DATA) <조성분포 #1 (R2=0.999)> <조성분포 #2 (R2=0.996)> <조성분포 #3 (R2=0.999)>

연구결과 BD 혼합유의 신속스크린 시험방법 검량 (Calibration) 검증 (SEP) KS 및 KPQI Method 반복성   검량 (Calibration) 검증 (SEP) KS 및 KPQI Method 반복성 (Repeatability) 재현성 (Reproducibility) 상관계수 (R2) 검량표준오차 (SEC) 증류 성상 T10 0.982 2.38 2.23 1.5 4.0 T50 0.989 2.76 2.65 4.5 T90 1.08 1.02 2.0 FAME 함량 0.998 0.20 0.19 0.3 0.9 동점도 0.994 0.06 0.03 0.18 밀도 0.999 0.32 0.30 0.5 1.2 세탄지수 0.991 0.71 0.67 유동점 0.983 0.93 0.85 2.5 5.0 조성 분포 #1 0.36 5% 10% #2 0.996 0.59 0.56 #3 0.24 0.22

연구결과 가스크로마토그래피 (GC) 정량 분석방법 근적외선분광광도계 (NIR)에 의한 자동차용 경유 및 바이오디젤 혼합유의 각 물성항목의 측정치가 기존 시험방법의 오차에 필적 또는 우수한 결과를 나타내고, 시험결과의 반복성 및 재현성이 우수한 것으로 검토   연구결과, 경유 품질기준 상의 8개 항목에서 각 실행표준오차 (SEP) 범위내의 결과가 도출되어, 이상유무를 판정하는 스크린 테스트용으로 채택가능한 것으로 판단됨    기존 시험방법 보다는 측정 반복성 우수