The Full Story of the Electron Configurations of the Transition Elements 화학교육과 07’ 이영선 김태호 Journal of Chemical Education April 2010

목차 Background Introduction Discussion Conclusion Literature Cited Five Features To Understand the Configuration Discussion Conclusion Literature Cited

2S+1LJ Background Term symbol(항기호) S : 모든 전자스핀벡터의 합

Background 양자결손 및 Rydberg 상태

Background 전이금속 불완전하게 충만된 d 오비탈이 있는 원자 또는 그러한 양이온을 형성하는 원소로 정의되어 있다. 전이 원소는 모두가 금속 원소이므로 전이금속이라고도 불린다.

Itroduction 화학의 주요 주제 중 하나는 배치, 기록 그리고 무수히 많은 사실들의 이해입니다. 이러한 목적을 위한 무기화학의 일반적인 주요한 도구는 주기율표입니다. 원소의 주기 system의 구조는 원자 오비탈에 의해 결정된다. 모든 문헌이나 화학자들이 믿는 것은 “Madelung 순서”입니다.

Introduction 이러한 순서는 주기 구조의 첫 세 주기의 전자배치와 4번째 주기의 K와 Ca의 전자배치를 설명한다. 다음 원소는 가벼운 전이금속인 Sc, Ti, V 등등이다. 자유 알칼리토 금속 원자의 몇몇의 경험적인 원자가 오비탈의 순서는 (n+l,n) Madelung 순열에 정확하게 일치한다. 하지만 모든 원자에 적용되는 규칙의 보편적 타당성을 가정하는 것은 옳지 않다.

Itroduction 다섯 가지 특징은 전이 원소의 배열을 이해하는 데 꼭 고려되어야 한다. d-orbital collapse d와 s전자의 반발 s Rydberg 불안정화 자유원자와 결합된 원자의 배열과 상태 상대적 spin-orbit coupling.

Five Features To Understand the Configuration 1. d-Orbital Collapse 원자 오비탈의 에너지 순서는 1족인 알칼리에서부터 2족인 알칼리토, 3족 그리고 다음의 더 무거운 전이금속 계열로 가면서 급격히 변한다. 이 것은 진공 원자 스펙트럼의 데이터를 통하여 알 수 있다.

d-Orbital Collapse 이것은 완전하지 않은 중심 전자들의 shielding과 원심효과에 의존적인 각 운동량으로 인해 핵의 인력과 상호작용한 결과이다. 이것은 K나 Ca에서 왜 3d 이전에 4s가 점유되는 반면 전이 원소에서의 4s 이전의 3d가 채워지는 지에 대해서 설명한다.

자유 중성 원자의 d-orbital collapse가 transition 금속의 도입부에서 일어나는 것을 볼 수 있습니다. Neff->

2. d 와 s 의 전자반발 (d versus s Electron Repulsions) 전이금속의 전자배치를 보면 에너지적으로 3d-오비탈이 4s-오비탈에 비해 낮은데도 대부분의 결합을 이루지 않는 중성의 전이 금속 원자들은 3d 궤도함수가 아직 완벽하게 채워지지 않았는데 4s 오비탈이 한 개 또는 두 개의 전자로 점유되어있다. 진공에서의 세 시리즈의 전이 금속 양이온의 오비탈 점유 순서와 가장 낮은 에너지의 J 양자수는 다음과 같이 주어진다.

세가지 순서에서 더 낮은 3d 껍질이 먼저 채워졌음을 보여준다 세가지 순서에서 더 낮은 3d 껍질이 먼저 채워졌음을 보여준다. 하지만 3d 껍질이 상당히 작기 때문에, 대조적으로 분산된 Rydberg 4s 오비탈에 비해 d껍질에서의 전자 반발은 d의 점유가 증가할수록 빠르게 증가한다. 결과적으로 이것은 하나 혹은 두 개의 전자가 3d 껍질로부터 에너지적으로 조금 높지만 Coulomb 반발이 더 적은 4s로 이동하는 것이 용이해진다. 주목할 만한 예는 V+[3d4]+e-=V0[3d34s2] 의 배열을 보이는 3c이다. 비슷한 상황이 리간드장 이론의 저스핀 전이금속 착물에서 잘 알려져 있다.

3. s Rydberg Destabilization 화학적으로 결합된 전이금속 원자와 진공에서의 자유 원자의 상황은 두 가지 이유로 다르다. 첫 번째로, 공간적으로 확장된 Rydberg 4s 오비탈은 인접한 원자의 점유된 중심부로 인해 화합물에서 불안정화된다. 이 현상은 에너지적으로 높은 s 오비탈을 점유하려는 경향을 줄인다. 화합물에서의 전이금속의 지배적인 전자 배치는 확연히 낮은 s 점유를 보여준다. 이것은 중성의 산화물, 금속과 합금, 카보닐류, 디벤젠 샌드위치 착물에서 보여진다. 그룹 G의 q+ 전하를 띤 결합된 원자의 지배적인 전자 배열은 3dG-q4s0이다.

대부분의 자유 원자는 전자들이 다르게 배열할 수 있는 열린 원자가 껍질(open valence shells)을 가지고 있다. 4. 자유원자와 결합을 이루는 원자의 상태와 배치 (Configurations and States in Free and Bound Atoms) 화학적으로 결합된 전이 금속 원자와 진공에서의 자유원자의 두 번째 다른 점은 자유 원자의 전자 움직임은 인접한 원자에 의해 방해 받지 않는다는 점이다. 대부분의 자유 원자는 전자들이 다르게 배열할 수 있는 열린 원자가 껍질(open valence shells)을 가지고 있다. orbit-orbit 그리고 spin-orbit 각 운동량의 coupling은 많은 수의 서로 다른 전자 상태와 다른 에너지를 가지게 하는 원인이 된다.

예를 들어 3d54s1 배열의 자유 Cr과 Mo 원자는 504가지의 서로 다른 상태와 몇백 kJ/mol정도에 산개되어 있는 74개의 축퇴된 에너지 준위가 존재한다. 2번째 시리즈의 전이금속(Y부터 Ag)의 배치의 준위가 갈라진 모습이 그림에 수직 선으로 주어져 있다

5.상대론적 spin-Orbit 결합 (Relativistic Spin-Orbit Coupling) 큰 핵 전하와 무거운 원자의 전자는 핵 가까이 접근할 때 빛의 속도의 단위로 움직인다. 무거운 전이금속 원자의 에너지적인 spin-orbit 효과는 각각 10에서 100kJ/mol 범위이다. Z2 비례하는 대한 어림규칙에 의하면 spin-orbit splitting이 이 요인에 의해 2에서 4까지 주기를 거듭할수록 증가한다. 비록 미미할 지라도 이 효과는 전이 금속의 배치를 결정지을 수 있다.

부가설명 비상대론적 Hamiltonian은 “spinless”하므로 궤도 각 운동량과 스핀 사이에는 결합(coupling)이 없을 것으로 생각된다. 전자는 스핀이 자기 모멘트를 갖는다. 자기 모멘트는 각 운동량과 연관된다. 결합은 핵 주위로 작은 자석처럼 작용하는 “회전하는” 전자가 움직이는 것에 의한 장과의 상호작용에 의해 생긴다. 이런 상호작용은 수학적으로 전체 각운동량 J를 만드는 벡터들의 합에 해당한다. 스핀-궤도 갈라짐은 이런 상호작용에 의해 대략적으로 핵전하 Z4에 비례하고 갈라짐은 주기율표의 아래쪽으로 갈수록 훨씬 커진다. 스핀-궤도 갈라짐은 대략적으로 최외각전자 Z2에 비례한다. 스핀-궤도 갈라짐 때문에 원자의 스펙트럼에서 미세구조(fine structure)가 관찰된다.

Discussion 화학 원소의 정성 동작은 분자 또는 결정 환경에 포함된 원자의 지배적인 원자가 전자 구성의 도움으로 합리화 될 수 있다. 하지만 각 테이블에 나와있는 것은 물리 학자들이 부르는 "진공에서 결합되지 않는 자유 원자의 바닥 J-level상태에서의 구성“ 입니다. 우리는 화합물에서 결합을 이루는 원자와 진공속에서 물리적으로 고립되어 있는 것을 구분해야 합니다. 그리고 우리는 평균 configuration 에너지와 개별적인 J-level 에너지를 구분해야 합니다.우리는 각각 다른 d-d, d-s, s-s 껍질의 평균 반발에 대해 고려해야 할 뿐만 아니라 전자들 사이의 개별적인 coulomb 반발에 대해서도 고려해야 합니다.

Discussion 자유원자와 마찬가지로 결합한 전이 금속 원자도 q+를 가지면 예외없이 바닥상태 전자배치는 dG-qs0입니다. 하지만 자유 중성원자의 경우 d와 s 전자 사이의 Coulomb 반발의 차의 기여가 비교적 작은 d-s 오비탈 에너지 분리보다 커질 수 있습니다. 그리하여 모든 전자들이 낮은 d 껍질에 있지 않고 하나 혹은 둘의 전자가 확장된 s-obital로 “squeezed"되게 됩니다. 이는 특히 d-s 오비탈의 에너지 차이가 작은 고립된 초기 전이금속 원자에서 잘 맞습니다. 자유 초기 전이 금속은 dG-2s2의 가장 낮은 에너지 배치를 가지는 반면에 자유 후기 전이 금속은 dG-1s1이나 심지어는 dGs0의 배치를 가진다.

Discussion 하지만 이는 전이 원소의 배치에 대한 설명의 일반적이고 작은 설명의 일부이다. 축퇴된 열린 껍질의 오비탈은 전자에 의해 각각의 에너지 항에 따라 각기 다르게 점유될 수 있다. 그러므로 예를 들면 우리는 가장 간단한 경우인 2개의 전자가 p 껍질(px,py,pz)에 있는 경우에 대해서 논해보자. 우리는 두 개의 전자가 같은 오비탈에 있는 경우(경우 a)나 다른 2 오비탈에 있는 경우(경우 b)를 생각해 볼 수 있다.

Discussion 경우 a – 두 전자가 같은 오비탈에 있는 경우 두 전자의 공간 파동 함수는 electron-permutation 대칭이고 Pauli 베타 원리에 의해 오직 Permutation-antisymmetric인 평행하지 않은 스핀(singlet) 함수만 허용된다. bp는 하나의 전자가 p 오비탈에 기여하는 에너지, Jx,y와 Kx,y는 각각 px-py 두 전자의 Coulmb-반발 에너지와 교환에너지 이다.(?)

Discussion 경우b - 두 전자가 두 다른 오비탈에 있는 경우 공간 파동함수(식 4b,c)는 각각 electron-permutation symmetry와 antisymmetry이며 permutation-anti-symmetry인 평행하지 않은 스핀-단일항 함수(1D)나 permutation-symmetry 평행배열인 스핀-삼중항 함수(3P)와 결합(combine)될 수 있다.

세 개의 개별적인 에너지항은 평균 배치 에너지E(p2)=2bp+Jx,y보다 낮거나 높은 에너지를 가진다 세 개의 개별적인 에너지항은 평균 배치 에너지E(p2)=2bp+Jx,y보다 낮거나 높은 에너지를 가진다. 다른 공간 함수는 다른 에너지를 만들어내고 그들은 “Pauli 허용” 스핀 다중도를 결정한다. 일반적인 논의에서 인과논리를 바꿔보면 스핀은 에너지를 결정한다. d-s 배치의 에너지항 갈라짐의 차이는 dG-2s2, dG-1s1, dGs0의 배치 사이의 에너지 차이의 순서와 비슷하다.

위에 소개된 유연한 경향에 따르면 중간 전이계열 5의 가장 낮은 배치는 dG-1s1이다 위에 소개된 유연한 경향에 따르면 중간 전이계열 5의 가장 낮은 배치는 dG-1s1이다. 즉, Mo의 d5s1과 Tc의 d6s1의 최저배열과 d5s2의 가장 높은 배열이다. 이제 여기에 “half-filled shell rule"이 적용된다. 이것은 반 채워진 항의 갈라짐이 특히 크다고 말한다. (6S 항의 d5전자는 특히 크다.)

위에서 이것이 Nb(d5s0), Mo(d5s1), Tc(d5s2)에서 볼 수 있다 위에서 이것이 Nb(d5s0), Mo(d5s1), Tc(d5s2)에서 볼 수 있다. Nb d5s0은 상대적으로 낮지만 여전이 가장 낮은 항은 아니다. Mo d5s1은 가장 낮은 배치이다. 또한 6S항의 Tc d5s2 또한 강하게 안정화되어 가장 낮은 항이 되었다. 5주기 이후로 Rh, Pd는 평균 d9s0과 d10s0이 가장 낮은 에너지를 각각 가진다. 하지만 d8s1은 갈라짐에서 중요한 항이기 때문에 Rh의 바닥항은 d8s1이다. 비슷한 예가 4주기와 6주기에서 발견된다

감사합니다.