Chapter 3. 알켄과 알카인: 유기반응의 성질

CONTENTS 3 Alkenes and Alkynes: The Nature of Organic Reactions Naming Alkenes and Alkynes 3.1 3 Alkenes and Alkynes: The Nature of Organic Reactions Electronic Structure of Alkenes 3.2 Cis-Trans Isomers of Alkenes 3.3 Sequence Rules: The E,Z Designation 3.4 Kinds of Organic Reactions 3.5 How Reactions Occur: Mechanisms 3.6 The Mechanism of an Organic Reaction: Addition of HCl to Ethylene 3.7 Describing a Reaction: Transition states and intermediates 3.8 Flamingo feathers β-carotene, a polyalkene Describing a Reaction: Catalysis Interlude-Terpenes: Naturally Occuring Alkenes 3.9

알켄은 때때로 올레핀이라고 부르는데 탄소-탄소 이중결합, C=C를 가지는 탄화수소이다. 알카인은 탄소-탄소 삼중결합을 가지는 탄화수소이다. 많은 천연물에서 발견된다. 향료, 비타민

왜 이장인가? 탄소-탄소 이중결합은 대부분의 유기 및 생물 분자에 존재하므로 그들의 성질에 대한 많은 이해가 필요하다. 알켄의 입체 이성질 현상의 결과를 살피고 ,알켄의 가장 폭넓고 가장 일반적인 반응인 친전자성 첨가 반응에 대해 다룰 것이다. 알카인에 대해 일반적인 내용을 소개 할 것이다.

3.1 알켄과 알카인의 명명 1단계: 모체가 되는 탄화수소를 명명하라. 2단계: 사슬에 있는 탄소 원자에 번호를 매겨라. 3단계: 완전한 이름을 적어라.

2. 이중결합이 보다 가까이 있는 말단에서 시작하여 번호를 매긴다. 1. 이중결합을 포함한 가장 긴 사슬을 찾아 접미사 -엔을 사용하여 명명한다. 2. 이중결합이 보다 가까이 있는 말단에서 시작하여 번호를 매긴다.

3. 사슬에 있는 치환기의 위치에 따라 번호를 매기고 알파벳 순서로 적는다.

IUPAC은 1993년에 명명 규칙을 바꾸었다.

관용명

알카인 알켄과 동일 방법으로 접두사에 -ene 대신 -yne을 써서 명명한다. - 주사슬의 명명은 삼중결합에 보다 가까운 말단에서 시작하여 삼중결합이 가능한 낮은 수가 되도록하고 자리는 다시 1993년 이후 명명체계에 따라 접두사 -yne 바로 앞에 둔다. 알켄일과 알카인일기

3.2 알켄의 전자 구조 이중결합의 탄소 원자들은 3개의 동일한 sp2-혼성 궤도함수를 가진다. 각각은 평면상에서 서로 120º의 각도로 놓여 있다. 네 번째 탄소 궤도함수는 sp2- 평면에 수직인 혼성화되지 않은 p 궤도함수이다. 2개의 탄소 원자가 서로 접근할 때 sp2 궤도함수의 정면 겹침에 의해  결합이 형성된다. p 궤도함수의 측면 겹침에 의해  결합이 형성된다.  결합 때문에 이중결합을 축으로 하는 회전은 많은 에너지가 필요하다. 이 에너지 장벽은 적어도  결합의 세기와 동일하며, 대략 350 kJ/mol (84 kcal/mol)이다.

3.3 알켄의 시스-트랜스 이성질체 탄소-탄소 이중 결합 때문에 시스-트랜스 두가지 이성질체가 가능. 시스 이성질체- 치환기 2개가 같은 쪽에 있는 이성질체 트랜스 이성질체- 치환기 2개가 반대 쪽에 있는 이성질체

시스-트랜스 이성질체는 2개의 이중결합 탄소 에 다른 두 기가 붙어 있을 때마다 발생한다.

시스와 트랜스 알켄 이성질체들 간의 상호전환

3.4 순위 결정 규칙: E,Z 명칭 시스-트랜스 명명체계는 이치환 알켄에만 적용된다. 삼치환과 사치환 이중결합에는 이중결합 기하 구조를 기술하기 위해 보다 일반적인 방법이 필요하다.

E,Z 명명체계 Cahn, Ingold, 및 Prelog 규칙에 따른 순위결정 각 이중결합 탄소에 붙어 있는 2개의 기 중 어느 것이 높은 순위인지 결정한다. E -entgegen, 반대쪽에 있을 경우 Z - zusammen, 같은 쪽에 있을 경우.

Cahn-Ingold-Prelog 규칙 규칙 1 원자 번호가 큰 원자가 원자 번호가 낮은 원자보다 높은 순위를 가진다.

규칙 2 치환기의 첫 번째 원자로 순위를 결정할 수 없을 때는 이중결합 탄소에서부터 두 번째, 세 번째, 또는 네 번째 순서로 최초로 차이가 날 때까지 비교해 본다.

다중결합 원자들은 같은 수의 단일결합 원자들과 같다. 규칙 3 다중결합 원자들은 같은 수의 단일결합 원자들과 같다.

3.5 유기반응의 종류 유기화학 반응은 어떤 종류의 반응인가와 어떻게 반응하는가에 의해 구성되었다. 네가지 형태의 유기반응 - 첨가 반응(addition reaction): 두 반응물이 서로 첨가되어 새로운 단일 생성물이 생성되는 반응 - 제거 반응(elimination reaction): 단일 출발물질이 생성물 2개로 갈라지는 반응.

- 치환 반응(substitution reaction): 두 반응물이 부분을 교환하여 새 생성물 2개를 생성하는 반응. - 전위 반응(rearrangement reaction): 단일 반응물이 결합과 원자들을 다시 구성하여 다른 이성질 생성물을 생성하는 반응.

3.6 반응이 어떻게 일어나는가: 메커니즘 반응이 어떻게 일어 나는지 기술하는 모든 것을 반응 메커니즘(reaction mechanism)이라 한다. 메커니즘은 어느 결합이 어떤 순서로 절단되고, 어느 결합이 어떤 순서로 형성되는 지를 기술한다.

반응메커니즘의 종류 결합의 형성 및 절단은 대칭적 혹은 비대칭적으로 일어날 수 있다. 대칭적 절단- 균일성(homolytic) : 라디칼 반응 비대칭적 절단-불균일성 (heterolytic) : 극성 반응

극성결합 탄소가 염소나 산소처럼 더 전기음성적인 원자에 결합할 때, 결합은 탄소가 부분적인 양전하를 갖고 전기음성적인 원자는 부분적인 음전하를 가지도록 편극된다. 탄소가 금속처럼 덜 전기음성적인 원자에 결합할 때 반대의 극성이 생긴다.

극성 반응 친전자체 (electrophile): 전자가 부족한 종 친핵체 (nucleophile): 전자가 많은 종 친핵체와 친전자체가 반응하여 결합을 형성한다. 전자의 이동은 굽은 화살표로 표시.

3.7 유기반응의 메커니즘: 에틸렌에 대한 HCl의 첨가 반응 HCl 은 C-C 이중 결합의  결합과 반응한다.  결합은 전자가 풍부하여 친핵체로 작용할 수 있다. 센 산인 HCl은 강력한 양성자(H+) 주개이다. 양성자는 양으로 하전되어 전자가 부족함으로 좋은 친전자체이다.

에틸렌에 대한 HCl의 친전자성 첨가 반응 메커니즘. 반응은 2단계로 일어나며 카보양이온 중간체를 거쳐 반응한다.

3.8 반응을 기술하기: 전이상태와 중간체 반응에서 최대 에너지 상태의 구조를 전이상태(transition state)라 한다 반응물에서 전이상태까지의 에너지 차이를 활성화에너지 (activation energy, Eact)라고 부른다.

다단계 반응 경로에서 일시적으로 형성되는 카보양이온을 중간체(intermediate)라 한다 각 단계 각각 활성화에너지를 가진다.

3.9 반응에 대한 기술: 촉매 촉매(catalyst)는 새 메커니즘으로 화학반응의 속도에 변화를 주는 화합물이다.

터펜: 천연에서 발생하는 알켄