5조 실험 발표 2016. 04.07. 1 2345 소개 방향족 화합물 방향족 화합물의 필요조건 Huckel의 법칙 벤젠의 안정도 생명나노화학과 신서연.

Presentation on theme: "5조 실험 발표 2016. 04.07. 1 2345 소개 방향족 화합물 방향족 화합물의 필요조건 Huckel의 법칙 벤젠의 안정도 생명나노화학과 신서연."— Presentation transcript:

1 5조 실험 발표 2016. 04.07

2 1 2345 소개 방향족 화합물 방향족 화합물의 필요조건 Huckel의 법칙 벤젠의 안정도 생명나노화학과 신서연

3 1 2345 실험 목적 Aromatic compound에 치환반응을 하면 매우 다양하고 유용한 물질을 만들수 있다. 여기서는 질산과 황산으로 nitro 그룹이 들어있는 화합물을 만들게 된다. 실험 목적

4 1 2345 방향족화합물 Conjugation 이중결합 구조를 가지며 공명에너지가 유별나게 큰 고리 화합물 대표적인 방향족 화합물 : 벤젠(C6H6)

5 1 2345 방향족 화합물 필요조건 분자는 평면이어야 한다. 분자는 고리형이어야 한다. 완전한 conjugation을 이루어야 한다. Huckel의 법칙을 모두 충족해야 한다. 방향족화합물

6 1 2345 ←평면형 구조O ←평면형 구조X Cyclooctatetraene 1. 분자는 평면이어야한다. 방향족화합물

7 1 2345 2. 분자는 고리형이어야 한다. 방향족화합물

8 1 2345 3. 완전한 conjugation을 이루어야 한다.

9 1 2345 H ü ckel의 법칙 방향족인지 반방향족인지 예측할 수 있는 손쉬운 방법 기준: p오비탈이 평면 형태로 겹쳐진 고리 구조이어야 한다. H ü ckel의 법칙

10 1 2345 방 향족 (Aromatic) 반 방 향족 (Antiaromatic) 비 방 향족 (Nonaromatic)

11 1 2345 cyclooctatetraene Cyclopentadiene

12 1 2345

13 1 2345

14 1 2345

15 1 2345

16 1 2345

17 1 2345 Q&A

18 1 2 345 소개 벤젠의 구조, 결합, 반응 공명에너지 벤젠 유도체의 명명법 일치환 반응 이치환 반응 생명나노화학과 정예찬

19 1 2 345 벤젠 벤젠(Benzene)이란? ◎ 벤젠(Benzene) : C 6 H 6 -가장 간단한 방향족 탄화수소 -휘발성과 인화성이 있는 무색의 자극적인 냄새를 가진 물질 -탄소원자 하나에 수소원자 하나가 붙어있고 탄소원자 끼리 공명구조를 이루고 있는 육각형 구조이다.

20 1 2 345 벤젠 벤젠(Benzene)의 구조 1865년도에 독일의 화학자 Kekul é 가 제안한 구조가 가장 타당한 것으로 인정 받아 일반적으로 사용되어왔음 Kekul é 가 제안한 벤젠의 구조는 6개의 탄소원자가 육각형모양으로 연결 되어 있고, 탄소원자간에 단일결합과 이중결합이 교대로 존재하며 빠른 평형을 이루 는 혼성체구조이고 각 탄소에는 수소 원자가 하나씩 결합되어있다

21 1 2 345 벤젠 Kekul é 구조의 문제점 - 벤젠의 실제결합 길이를 설명하지 못함. - C-C 결합 : 탄소 – 탄소 결합 길이가 단일결합(153pm)과 이중결합(134pm) 사 이인 139pm로 모든 탄소 사이의 결합의 세기가 같음 - 벤젠은 conjugation 되어있다. 그래서 그것의 구조를 묘사하기 위해 공명과 orbital을 이용해야 한다.

22 1 2 345 벤젠 벤젠(Benzene)의 공명혼성구조 공명 혼성 구조 공명(resonance) : 분자의 구조를 하나의 구조식으로 나타내기보다 2개 이상의 구조식을 중합한 것으로 나타내는 편이 분자의 성질을 적절하게 표현하는 경우를 공명이라 한다. 전자들이 어느 한 곳에 고정되어 있지 않고 분자 사이를 자유롭게 오가는 결합 구조. 평균적으로 하나의 탄소 – 탄소 결합에 전자가 하나씩 더 존재 하는 것으로 계산되어 1.5결합이라고 한다.

23 1 2 345 벤젠 벤젠(Benzene)의 결합 - 벤젠은 고리에 여섯 개의 Sp 2 혼성 탄소를 가지고 있다. - 각 탄소 원자는 이 평면에 대하여 수직인 p궤도함수를 가진다. - 벤젠은 여섯 개의 원자 p궤도 함수가 중첩되어 여섯 개의 π 분자궤도함수를 만들고 있다. - 두 개의 도넛형태(double donut)의 전자 구름을 형성한다.

24 1 2 345 벤젠 벤젠(Benzene)의 반응 벤젠은 친전자성 치환반응을 한다. 방향족이라 안정화된 에너지 상태인 데 첨가반응을 하면 더 이상 방향족이 아니게되므로 첨가반응 대신 치환 반 응이 일어난다.

25 1 2 345 벤젠 벤젠(Benzene)의 공명에너지 공명 에너지 - 분자가 공명현상에 의해 안정한 상태가 될 때, 공명현상에 의해 낮아지는 에너지의 크기를 가리킨다. ex) 수소화 반응 -알켄은 실온과 대기압하에서 수소화 될수 있지만,벤젠은 고온 고압환경 하에서 가능. -벤젠은 알켄의 전형적인 반응들을 하지 않는다.(첨가반응, 산화반응.. )

26 1 2 345 명명법 벤젠(Benzene)유도체의 명명법 Benzene은 단일, 이중, 다중치환에 따라 명명 법이 다르다. 단일치환 Benzene 치환기를 명명한 다음, benzene이란 단어를 덧붙인다. (탄소 치환기들은 알킬기라고 명명 한다.)

27 1 2 345 벤젠(Benzene)유도체의 명명법 이중치환 Benzene 접두사 오쏘(ortho), 메타(meta), 파라(para)를 이용해 두 치환기의 상대적 위치를 나타낸다. 두 치환기가 다를 경우 알파벳순으로 치환기를 명명하고, 관용명 모체일 경우 단일치환 벤젠 유도체로서 분자를 명명한다. 명명법

28 1 2 345 벤젠(Benzene)유도체의 명명법 다중치환 Benzene 고리 주위에 가능한 가장 낮은 숫자 가 되도록 번호를 붙인다 치환기의 이름을 알파벳 순으로 한다. 치환기가 관용명 모체의 일부라면 단일치환 벤젠 유도체로서 분자를 명명하고 그 치환기를 C1번에 오도록 한다. 명명법

29 1 2 345 친전자성 방향족 치환반응 방향족화합물의 가장 보편적인 반응은 친전자성 치환 반응 ( electrophilic aromatic substitution) 이다. 이 반응은 전자 가 부족한 친전자체(E+) 가 방향족 고리의 수소원자 한 개와 치 환되는 반응이다. 일치환 반응

30 1 2 345 일치환반응

31 1 2 345 친전자성 방향족 치환반응의 메커니즘 염기 화학종 일치환 반응

32 1 2 345 할로젠화반응 할로젠화 반응(halogenation)은 FeCl₃ 또는 FeBr₃와 같은 Lewis 산 촉매 존재하에서 벤젠이 Cl2 또는 Br2와 치환 반응을하여 할로젠화 아 릴(aryl halide)인 Chlorobenzene과 Bromobenzene을 생성하는 반응이다. 예를들어 Br치환반응에 이용하는 FeBr₃는 Br₂분자를 편극화하여 마치 Br+인 것처럼 반응하는 화학종을 만들어 더욱 친전자성이 강하게 해준 다. Lewis염기Lewis산 Lewis산-염기 adduct Br+처럼 작용! 일치환 반응

33 1 2 345 Lewis 산과 염기 Lewis산은 Electron acceptor(Electrophile) Lewis염기는 Electron donor(Nucleophile) 1. 많은 Lewis 산-염기 반응에서 결합 하나가 형성되고 결합 하나가 끊어진다. 2. 전자가 풍부한 화학종(lewis염기)는 전자 부 족 화학종(lewis산)과 반응한다. Lewis산-염기 adduct 일치환 반응

34 1 2 345 할로젠화반응(Halogenation) 친전자체가 첨가되면 새로운 C-Br 결합이 생기면서 탄소양이온이 만 들어진다. 탄소양이온 중간체는 세가지의 공명구조를 그릴 수 있으며, 이 때문에 안정화된다. 염기(FeBr₄-) 가 양성자를 제거하며 C-H결합으로부터 두개의 전자 가 이동하여 다시 방향족 고리가 형성된다 일치환 반응

35 1 2 345 나이트로화반응(Nitaration) 벤젠에 NO 2 를 도입하는 것을 나이트로화라고 한다. 방향족 고리는 진한질산과 황산의 혼합물의 반응으로 나이트로화 될 수 있다. HNO₃와 황산이 반응하여 친전자체 NO₂+이 형성되면 NO₂+는 친전자체로서 는 방향족과 치환반응을 한다. 일치환 반응

36 1 2 345 설폰화반응(Sulfonation) H 2 SO 4 Benzensulfonic acid 방향족 고리는 H₂SO₄와 SO₃ 혼합물인 발열황산(SO₃H)이 친 전자체로서 이와 반응하여 설폰화 될 수 있다. 일치환 반응

37 1 2 345 알킬화반응(Friedel-Crafts Alkylation) 이 반응은 탄소양이온 친전자체인 R+를 만들어 주는 AlCl₃존재 하에서 염화 알킬인 RCl로 처리함으로서 일어난다. 일치환 반응

38 1 2 345 아실화반응(Friedel-Crafts Acylation) 알킬화반응과 유사하고 RCO+가 친전자체로서 반응이 일어난다. Lewis 산 ⇒ C-Cl을 이 온 화! 일치환 반응

39 1 2 345 이치환반응 반응속도: 치환된 벤젠의 반응 속도는 벤젠보다 빠르거나 느리다. 지향성(orientation): 새로 도입되는 치환기는 기존의 치환기로부터 Ortho,Meta,Para에 위치한다. 기존에 존재하던 치환기가 두 번째 로 도입되는 치환기의 지향을 결정한다. 치환기를 가지고 있는 방향족고리가 치환이 될 때는 이미 가지고 있는 치환기가 반응에 영향을 준다. 이치환 반응

40 1 2 345 지향성 치환기가 전자를 끄냐(withdraw) 혹은 주느냐(donating)에 따라 벤 젠 고리의 전자밀도가 낮아지거나 높아질 수 있다. 지향성은 치환기의 유도 효과(편극성)와 공명효과에 의해 결정된다. 이치환 반응

41 1 2 345 작용기의 지향에 따라 달라지는 벤젠의 반응 속도 이치환 반응

42 1 2 345 except halogens (-X) which are deactivating BUT direct ortho / para EDG add electron density to the π system making it more nucleophilic EWG remove electron density from the π system making it less nucleophilic. 이치환 반응

43 1 2 345 이치환반응 [1]Toluene (Metylbenzene) 모든 치환반응에서 톨루엔은 벤젠보다 빠른 속도로 반응한다. 따라서 전자를 밀어주 는 CH₃기는 친전자체가 공격할때 벤젠고리를 활성화시킨다. 생성물은 세 가지가 가 능하지만 CH₃기로부터 Ortho와 Para위치에 치환된 생성물이 주생성물이다. 따라 서 CH₃기는 Ortho,Para 지향기라 부른다. 이치환 반응

44 1 2 345 Ortho-para 지향성 활성화기:알킬기 알킬기는 전자주기 유발효과로 활성화기이다. 이치환 반응

45 1 2 345 이치환반응 [2]나이트로벤젠 모든 치환 반응에서 나이트로벤젠은 벤젠보다 느린속도로 반응한다. 따라서 친전자성 공격에 대해 전자를 당기는 NO₂기는 벤젠고리를 비활성화한다. 세 가지의 치환 생성 물이 가능하지만 NO₂기를 Meta 지향기라 한다. 이치환 반응

46 1 2 345 Meta 지향성 비활성화기:니트로기 전자끌기 유발효과와 전자끌기 공명효과를 모두 갖기 때문에 강한 비활성화기 이다. 니트로기를 예를들면 질소원자는 언제나 형식 양전하이기 때문에 ortho para에 불안정한 공명구조가 있어 Meta지향성이다. 이치환 반응

47 1 2 345 Q&A

48 1 2 3 45 소개 삼치환 반응 벤젠 다이아조늄염의 제법 및 반응성 Sandmeyer reaction 친핵성 방향족 치환반응 생명나노화학과 박민지

49 1 2 3 45 삼치환반응 벤젠고리에 이미 두개의 치환기가 치환된 경우 치환체의 상대적 힘에 따라 제 3의 치 환체의 위치가 결정됨 ▲두 치환기의 지향성 효과가 보강될 때

50 1 2 3 45 치환기의 상대적 세기 1. 공명을 통해 벤젠 고리를 안정화 시키는 강력한 오쏘 파라 배향기 Ex) -OH, -OR, -NR2 2. 중간 등급의 오쏘, 파라 배향기 Ex) 할로젠, 알킬기 3. 모든 메타 배향기 Ex) NO2, SO3H 삼치환반응

51 1 2 3 45 지향성 효과가 상반될 때 치환기의 상대적 세기에 의해제 3의 작용기가 도입될 수 있는 위 치를 결정 치환기 상대적인 힘 : NR2>BR NR2에 대한 ortho CH3에 대 한 meta 자리에 치환 삼치환반응

52 1 2 3 45 두 치환기가 meta자리에 위치 할 때 입체장벽으로 인한 치환 힘듬 알킬기는 ortho, para 지향이 므로 표시된 곳에 다른 치환기 가 치환됨 삼치환반응

53 1 2 3 45 벤젠다이아조늄염 제법 아닐린을 과잉의 염산에 용해시키고 저온(0˚C~5 ˚C)에서 아 질산 나트륨수용액을 작용 벤젠다이아조늄법

54 1 2 3 45 벤젠다이아조윰염의 반응성 다이아조니오기가(N2+) N2 기체로 잘 빠져나가기 때문에 아릴양이온 이 친핵체와 좋은 반응을 함 벤젠다이아조늄법

55 1 2 3 45

56 1 2 3 45 Sandmeyer reaction 방향족 디아조늄염의 디아조기를 구리염을 친핵체로 사용하여 할로겐이나 시안으로 치환 Sandmeyer reaction

57 1 2 3 45 Sandmeyer reaction

58 1 2 3 45 친핵성 방향족 치환반응 할로젠화 아릴이 전자를 끄는 치환기가 있을 때 일어나는 반응 조건 1.강력한 전자를 끄는기 필요 2.이탈기 필요 3.이탈기는 전자를 끄는 기에 대한 오쏘나 파라 위치(메타 불가능) 치환반응

59 1 2 3 45 첨가-제거 메커니즘 이탈기 세기: F>Cl>Br>I 전기음성도↑ (전자를 당기기때문) →탄소음이온 안정화에 기여 치환반응

60 1. 전자 밀도가 낮은 탄소에 친핵체가 공격한다. (속도결정단계) 2. 방향성을 잃 은 전자는 안정성을 찾 으려 벤젠고리를 돈다. 3. 공명을 통해 탄소음이온 중간체가 만들어진다. 4. 이탈기가 이탈하고 최 종적으로 벤젠고리에 친핵체가 치환된다. 1 2 4 1 3 45 치환반응

61 1 3 45 Q&A 2

62 1 23 4 5 소개 탄소 음이온 (Carboanion) Benzyne 메커니즘 기구 및 시약 실험 방법 생명나노화학과 김기연

63 1 23 4 5 탄소음이온 탄소음이온 (Carboanion) 탄소음이온 (Carboanion) 이란 ? 유기화합물로써 탄소원자에 마이너스를 가지는 이온을 뜻함. 암모니아와 같은 sp3 혼성화 구조, 정사면체를 이루고 있음. 매우 강한 친핵성, 즉 매우 강한 염기성 성질 암모니아와 결합하면 암모니아로부터 수소이온 제거 가능.

64 1 23 4 5 탄소음이온 탄소음이온 (Carboanion) 탄소음이온 (Carboanion) 의 안정성 R기의 숫자가 적을수록 안정, 즉 R기의 개수와 반비례 관계 (R기: 전자를 밀어주는 특징이 있음) 반대로 전자 끌개인 할로젠 원소는 탄소음이온을 안정화 시킬 수 있다.

65 1 23 4 5 Benzyne 메커니즘 전자를 끄는 치환기가 없는 비활성화된 할로겐화 벤젠이 치환 될 때 Benzyne 이라는 반응 중간체가 형성됨. 고온, 고압 강염기 상태일 때 형성됨. Benzyne 이란? Benzyne(C6H8) 친핵체와 강한 첨가반응을 일으키는 물질.

66 1 23 4 5 Benzyne 메커니즘

67 1 23 4 5 Benzyne 메커니즘 4줄 요약 1. 이탈기 이웃에서의 탈 양성자반응이 탄소음이온을 생성한다. 2. 탄소음이온은 이탈기를 쫓아내어 “Benzyne” 중간체를 형성한다. 3. 반응성이 큰 벤자인 삼중결합의 어느 한 쪽을 친핵체가 공격한다. 4. 친핵체가 벤자인 삼중결합의 어느 방향을 공격하냐에 따라 생성물의 형태가 달라진다. Benzyne 메커니즘

68 1 23 4 5 기구 및 시약 실험 기구 얼음 증류수 둥근 flask 유리 피펫 Magnetic stirrer Stirring bar Spatula 유리 막대 뷰흐너 깔때기 시약 Acetanilide 진한 황산 (H 2 SO 4 ) 진한 질산 (HNO 3) 탄산 나트륨 기구 및 시약

69 1 23 4 5 감압여과를 할 때 사용하는 깔때기 크기에 맞는 여과지를 밀착시켜 사용한다. 감압 플라스크와 함께 사용 기구 및 시약 뷰흐너 깔때기

70 1 23 4 5 기구 및 시약 Acetanilide (아세트 아닐리드) 화학식: C8H9NO 분자량: 135.17 g/mol 밀도: 1.21 g/cm3 녹는점: 104.3 ℃ 끓는점: 304 ℃ 기구 및 시약 무색의 판 모양 결정 -찬물에는 조금 녹지만, 메탄올 〮 에탄올 〮 클로로폼 등의 유기용매에는 잘 녹는다.

71 1 23 4 5 기구 및 시약 진한 황산 화학식: H2SO4 분자량: 98.08 g/mol 밀도: 1.84 g/cm3 녹는점: 10.49 ℃ 끓는점: 337 ℃ 흡습성이 강해 황산과 반응하지 않는 물질의 수분을 빼앗는 용도로 사용 -고온의 진한 황산은 산화력이 강해 구리나 은 등을 산화시킨다.

72 1 23 4 5 기구 및 시약 진한 질산 화학식: HNO3 분자량: 63 g/mol 밀도: 1.50 g/cm3 녹는점: -42 ℃ 끓는점: 83 ℃ 기구 및 시약 매우 강한 산 중의 하나 -빛을 쬐면 분해되어 물과 이산화탄소, 산소를 만든다.

73 1 23 4 5 실험 방법 ⑴ 50 mL 둥근flask에acetanilide 0.5g을 넣고 진한황산 5.0mL를 조금씩 넣는다.(덩어리가 있 으면 유리막대로 부순다.) 얼음물로 용액을 차갑게 식히며 교반한다. ⑵ 진한질산0.53mL에 진한 황산0.53mL 를 넣 은 용액을 따로 만들고, 이용액도 얼음물로 차갑 게 식힌다.

74 1 23 4 5 실험 방법 ⑶ 앞서 준비한 acetanilide 용액을 계속 얼음물 속에 담근 상태에서 질산-황산 혼합용액을 pipet으로 3분 간격으로 4번에 걸쳐 저으면서 넣는다. (덩어리가 생기면 지속적으로 부숴준다.) ⑷ 반응용액을10분 정도 더 얼음물 속에 둔 채로 저어준다 음, 실온에서5~8분간 더 저어준다. ⑸ 반응혼합액에 얼음물(얼음과 물을 반 정도씩 섞은 것) 20mL를 넣는다.

75 1 23 4 5 실험 방법 ⑹ 생성된 노란색 고체를 감압하여 거른다. (뷰흐너 깔때기 사용) ⑺ 이 고체에 묽은Na2CO3용액 50ml을 부어 씻어내린 다.(이때gas가 발생할 수 있다.) ⑻ 거른 액이 염기성으로 되었을 때, 중성이 될 때까지 차가 운 물로 생성물을 씻는다.

76 1 23 4 5 실험 방법 ⑼ 걸러낸 고체 생성물을 완전히 건조시킨 후 무게를 측정하여 수득률을 구한다. 실험 반응식

77 1 23 4 5 Q&A

78 1 234 5 실험 결과 Acetanilide 분자량 g/mol Acetanilide 질량 g Acetanilide 몰수 mol p-nitroacetanilide 분자량 g/mol p-nitroacetanilide 질량(이론값) g Filter paper의 무게 g Filter paper와 p-nitroacetanilide무게 g p-nitroacetanilide 질량(실험값) g 수득률 %