암모니아 공업 비료 공업.

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1 암모니아 공업 비료 공업

2 암모니아 공업 암모니아의 성질 원료가스 제조 (수소) 원료가스 제조 (질소) 암모니아 합성 (이론) 암모니아 합성 암모니아 제조 공정 암모니아 촉매

3 분자구조는 수소원자가 정삼각형(한 변 1.60Å)을 이루고 그 중심에서 0.38 Å 높은 곳에 질소원자가 있는 삼각뿔형
암모니아의 성질 가벼운 무색의 기체 녹는점 －77.7℃, 끓는점 －33.4℃ 자극적인 강한 냄새 분자구조는 수소원자가 정삼각형(한 변 1.60Å)을 이루고 그 중심에서 0.38 Å 높은 곳에 질소원자가 있는 삼각뿔형 산소 속에서는 노란 불꽃을 내면서 연소 질소 비료의 제조, 탄산나트륨의 제조, 질산의 제조 원료, 합성섬유, 제빙·냉동용 냉매, 합성수지, 의약품, 농약 등 여러 가지 공업원료로 그 수요가 증가 N H H H N-H =1.015Å ∠HNH=106.6℃

4 : 수증기 개질법, 접촉개질법, 부분산화법, 가압법 5. 중유 또는 원유의 가스화 : Fauser법, Texaco법
원료가스 제조 (수소) 1. 물 전해법 2. 수성가스(CO+H2) 제조 3. 석탄의 완전 가스화 : Winkler로, Koppers Totzek로, Slag bed식 분탄가스화로 4. 천연가스의 분해 : 수증기 개질법, 접촉개질법, 부분산화법, 가압법 5. 중유 또는 원유의 가스화 : Fauser법, Texaco법 6. 부생가스의 이용 : 제철소 코오크스로가스

5 원료 납사의 예열 & 증발 → 탈황 → 수증기개질 → CO 전환 → CO₂제거 → 메탄화 → 원료 H₂
-1차 개질로- 탈황된 탄화수소는 수증기와 혼합된 다음 개질 공정에서 가스화 CnHm +H2O → nCO + (n+m/2)H2–Q 부 : CO + H2O →CO2+ H₂+ 9.6 kcal 원료가스(수소) 정제 -일산화탄소 전환- 일산화 탄소가 수소로 전환 CO+H2O→ H₂+ CO₂+9.6kcal -메탄화- 암모니아 합성촉매에 피독작용을 하는 Co, CO₂가 미량 포함되어있으므로 제거 CO + 3H₂→ CH₄+ H2O+49.3kcal CO₂+ 4H₂→ CH₄+ 2H2O+39.5kcal 수증기 개질법 압축펌프 공기 수증기 CO전환 (고온) CO2 흡 수 탑 2차개질로 냉각수 예 열 M 메탄화 납사 탈 황 기 1차 개질로 CO전환 (저온) -탄산가스의 제거- 흡수제를 이용하여 탄산가스를 고순도 고농도로 회수 -탈황- ♠황화합물 적은 경우 활성탄에 의한 흡착 탈황 ♠황화합물이 많은 경우 예비탈황으로 황성분을 5ppm으로 제거 마감탈황으로 0.1ppm으로 제거 -2차 개질로- 1차 개질로를 나온 가스중 CH₄가 7~9% 존재하므로 메탄의 농도를 0.3이하로 개질 CH₄ + 1/2O₂ → CO + 2H₂ – 8.7kcal 합성가스 H₂+N₂ 원료 납사의 예열 & 증발 → 탈황 → 수증기개질 → CO 전환 → CO₂제거 → 메탄화 → 원료 H₂

6 수증기 개질법의 경우 2차 개질공정에서 공기에 의한 부분 연소반응 과정에서 질소 공급 공기의 액화 분리
원료가스 제조 (질소) 수증기 개질법의 경우 2차 개질공정에서 공기에 의한 부분 연소반응 과정에서 질소 공급 공기의 액화 분리 린데(Linde)식 : 고압공기 (200atm)의 단열팽창에 의한 Joule-Thomson 효과를 이용하여 액화 클로드(Claude)식 : 저압공기(40atm)의 단열팽창을 외부 일에 이용하여 액화함 하이랜드(Heylandt) 식 : 위 린데식과 클로드식법 절충 최근의 공기액화 분리장치는 대형화 되어 이에 따라 압축기도 전동 피스톤형에서부터 터보 원심형으로 변하는 경향

7 평형 암모니아 생성량과 압력, 온도, 불활성기체와의 관계
암모니아 합성 (이론) 평형 암모니아 생성량과 압력, 온도, 불활성기체와의 관계 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 30 40 50 60 반응가스중의 N²[%] 400 500 600 660 온도[℃] 압력 [atm] 100 200 260 평형암모니아 생성량 [vol%] (1)온도 압력(2) (4) 불황성 가스 (3)N₂ 불황성기체[%] (1) 온도 : 온도 ↑, NH₃생성량 ↓ N₂+ 3H₂-> 2NH₃+22kcal (발열) (2) 압력 : 압력 ↑, NH₃생성량 ↑ (3) N₂: 반응가스중의 N₂의 함량이 25%일 때, NH₃↑ N₂+ 3H₂-> 2NH₃ (4) 불활성 가스가 존재하면 평형 암모니아 생성량이 내려간다

8 암모니아 합성 합성탑 구성 : 상부 - 촉매층 , 하부 – 열교환기 열교환기에서 예열된 가스는 촉매층을 통해 일부가 암모니아되고 다시 열교환기를 거쳐 합성탑으로 배출. 합성탑에서 나오는 가스가 암모니아 가스 이외에 반응 하지 않는 수소와 질소가 포함. 이 가스를 냉각기로 보내어 약 20℃로 냉각하면 암모니아가 액화되어 미반응의 질소와 수소가 쉽게 분리.

9 고압으로 반응이 치열하므로 촉매가 과열 적당한 온도유지 위해 3%의 NH₃를 원료 혼합가스중 포함
암모니아 제조 공정 300atm 에 견디도록 설계 가스를 재순환 시키면서 반응 하버 -보시법 카샬 (Casale)법 700~800atm 의 고압을 이용 고압으로 반응이 치열하므로 촉매가 과열 적당한 온도유지 위해 3%의 NH₃를 원료 혼합가스중 포함

10 1000 atm 의 고압을 이용 반응율이 높고 약 40%의 암모니아 생성
암모니아 제조 공정 1000 atm 의 고압을 이용 반응율이 높고 약 40%의 암모니아 생성 소형의 장치 고압 고온에 견디는 장치 재질 선정 필요 클라우드 (Claude)법 c.c.c 법 (Chemical Construction Co.) 450~500℃, 300~360 atm를 이용 합성탑 내의 촉매층 최고 온도를 자동조절 촉매층 온도 선택에 따라 자동적으로 밸브가 조정되어 일정한 최고 온도 유지

11 유데(Uhde)법 AlKFe(CN)6형 촉매를 사용 400℃, 80~150 atm에서 10~25% 암모니아 생성
암모니아 제조 공정 유데(Uhde)법 AlKFe(CN)6형 촉매를 사용 400℃, 80~150 atm에서 10~25% 암모니아 생성 활성탑에 들어가는 가스 예열에 외열식 열교환기 이용 방법 압력(atm) 농도(℃) NH3농도(%) 주촉매 조촉매 하버-보시법 300 500~600 8~12 카샬법 500~700 450~500 18~20 파우져법 200~300 450~500 12~15 클라우드법 900~1000 500~650 24~29

12 NH₃의 평형농도는 온도가 낮을 수록 커지나, 반응속도는
암모니아 촉매 촉매의 사용 NH₃의 평형농도는 온도가 낮을 수록 커지나, 반응속도는 저온일수록 느려져, 저온에서 반응속도를 크게 해야 할 필요 용융 촉매 에 조촉매로써 , ,CaO 등을 첨가하여 Uhde법 이외의 방법들에서 사용하며 500~600℃ , 200~1000 atm 에서 쓰임 침전 촉매 황혈염[페로시안화 칼륨, K4Fe(CN)6•3H20 ]수용액에 염화알루미늄 수용액을 가하여 건조 성형한 것으로 350~450 ℃, 100 atm의 Uhde 법에서만 사용

13 비료 공업 비료란 ? 질소질 비료 (황안, 요소, 염화암모늄, 질산 암모늄, 석회질소) 인산질 비료 (과린산 석회, 중과린산 석회, 용성인비, 소성인비) 칼륨질비료 (염화칼륨, 황산칼륨) 복합비료 (배합비료, 화성비료)

14 비료공업 비료란? 토지를 기름지게 하고 초목의 생육을 촉진하는 토지에 사용하는 영양제 옛날에는 자급비료를 사용하였으나, 그 수요가 증가함에 따라 화학비료 사용 질소(N) 두엄, 요소, 석회질소, 황산암모늄 잎과 줄기를 잘 자라게 한다. 인(P) 깻묵, 쌀겨, 생선뼈, 인산비료 꽃과 열매를 잘 맺게 하고, 뿌리의 생작을 돕는다. 칼륨(K) 재, 황산칼륨, 염화칼륨 잎과 줄기를 튼튼하게 하고, 병충해에 강하게 만든다. 비료의 삼요소

15 질산 : 단백질이나 엽록소의 주성분 등의 이온으로 식물에 흡수
질산질 비료 질산 : 단백질이나 엽록소의 주성분 등의 이온으로 식물에 흡수 ① 황안 - 황산암모늄 합성황안 : 중화조에서 70%의 황산과 암모니아를 반응 2NH₃ → kcal 회수황안 : 나일론 원료인 카프로락탐을 만드는 과정에서 얻어지는 부산물 (나일론의 증가와 함께 황안의 주체가 됨) 부생황안 : 코크스로 가스 중에서 암모니아를 회수하여 얻음 이론 N 함량 %, 실제 N함량 ~20.8%

16 ② 요소 시안산암모늄으로부터 요소를 합성 석회질 가수분해에 의한 제법사용 2NH₃+CO₂→NH₄COONH₂
질산질비료 ② 요소 시안산암모늄으로부터 요소를 합성 석회질 가수분해에 의한 제법사용 2NH₃+CO₂→NH₄COONH₂ → NH2COONH₂+ H₂O 카바민산암모늄 용액은 부식성이 강하므로 구리나 납, 티탄을 요 소 수 율 (%) 시간 (hr) 그림. 시간적 변화에 따른 요소 수율 내장한 반응기나 스테인레스 반응장치 사용 반응온도가 높을수록 요소 생성이 유리할 것으로 보이지만 장치의 부식이 커지므로 200℃부근의 고온이 되면 오히려 수율은 반응시간이 경과함에 따라 감소

17 질산질 비료 요소의 제조공정 액체순환법 : 카바민산암모늄의 분해를 단계적으로 하고, 발생가스로 요소를 석출, 분리된 액에 흡수시켜 카바민산암모늄 결정이 생기지 않는 온도에서 순환 Stramicarbon법 : 합성탑에서 나온 액을 stripper내의 많은 관내로 흘려보내 하부에서 탄산가스를 보내어 카바민산암모늄 대부분을 분해. 가스로 순환하며 액은 저압 분해하여 요소를 생성 요소의 성질 요소는 무색의 결정질 고체이고 용융점이 132℃이며 흡습성이 매우 강함. 비료용으로는 요소 용액을 탑상부에서 떨어뜨리며 냉각시켜 직경 2 mm 크기의 구형으로 만들어 방습포에 담아 출하한다. NH₃ 570kg CO₂755kg 활성탑 응축 고압분해 고압흡수 저압분해 저압흡수 가스분리 응축 정 석 입상요소 1,000kg 조 립 액 가스

18 질산질 비료 ③ 염화암모늄 (NH₄Cl:염안) NaCl + NH₃+CO₂+ H₂O = NaHCO₃+ NH₄Cl 암모니아 소다법에서 탄산수소나트륨을 분리하고 난 원액으로부터 염화암모늄을 회수. 이론 N 함량 %, 실제 N 함량 - 23~25% 토양 중의 석회와 잔존 이 반응하여 토양의 산성화 초래 섬유질 식물성장에는 특효가 있으나 연초류에는 사용불가 ④ 질산암모늄 (NH₄NO₃: 초안) 질산을 암모니아 가스로 중화하여 제조 HNO₃+ NH₃→ NH₄NO₃ 이론 N 함량 – 35.18% 실제 N 함량 – 32~34% 흡습성이 강하고 폭발성이기 때문에 유지, 파라핀, 로진 같은 것으로 피복하거나, 카오린, 탄산석회와 같은 불용성 물질을 혼합하고, 다른 염류와 복염을 만드는 방법 사용

19 질산질 비료 ⑤ 질산나트륨 (NaNO₃: 칠레초석) 칠레초석에서 질산나트륨을 추출 shanks 법 : 원광을 분쇄하고 8개의 탱크에서 120℃ 정도의 물로 추출하고 이를 정치 방냉(10℃)해서 질산나트륨을 결정시키는 방법 Guggenheim법 : 원광을 분쇄하여 40℃ 부근에서 추출해서 0~5℃로 냉각하여 질산 나트륨을 결정시키는 방법 ⑥ 석회질소 (CaCN₂) 생석회와 무연탄을 전기로에서 1900~2200℃에서 용융 반응시켜서 탄산석회를 만들고 이를 분쇄해서 1000~1100℃에서 질소 기류와 반응 이론 N 함량 – 30.4% 실제 N 함량 – 23~24% 염기성 비료로써 산성 토양에 효과적 독성이 있어 기비로 이용되며, 토양의 살균, 살충효과 함유

20 인산 : 식물의 구성원소로서 식물의 생리작용에 중요한 역할
인산질 비료 인산 : 식물의 구성원소로서 식물의 생리작용에 중요한 역할 인산 과린산석회 중과린산석회 ① 과린산석회 (calcium superphosphate) 인광석과 황산을 분해시켜 제조. 인광석을 60~70%의 황산으로 분해시켜 수주간 숙성시켜 생성. - 5~20% 함유 ② 중과린산 석회 과린산석회 제조 시 사용하는 황산 대신에 인산을 사용하여 얻어지는 갈색 분말상 비료 인산1석회[CaH4(PO4)2]가 주성분, ~47% 를 함유 부생석고가 존재하지 않음.(과린산 석회와 유사장치 사용)

21 인광석을 가열 용융시켜 탈 불소처리하고 인광석의 아파타이트구조를 파괴시켜 물에는 녹지 않지만 구용성으로 만든 비료
인산질 비료 ③ 용성인비 인광석을 가열 용융시켜 탈 불소처리하고 인광석의 아파타이트구조를 파괴시켜 물에는 녹지 않지만 구용성으로 만든 비료 염기성 비료이기 때문에 산성토양에 적합하며 MgO, CaO, SiO₂로서 비료효과 ④ 소성인비 인광석이 용융되지 않도록 가열 처리하여 불소를 제거하고 아파타이트 구조를 파괴하여 구용성 비료로 한 것 인광석에 나트륨염 (소오다회 또는 황산나트륨)을 혼합하고 열처리하여 제조된다.

22 식물의 세포에 존재하여 삼투압으로 세포중의 수분을 조절
칼륨질 비료 칼륨 식물의 세포에 존재하여 삼투압으로 세포중의 수분을 조절 광합성과 탄수화물의 축적, 단백질의 합성에 관여 ① 염화칼륨 뜨거운 물로 sylvinite를 용해 시킨 뒤 NaCl을 먼저 제거하고 용액을 냉각시켜 KCl 결정을 석출시키는 방법을 반복하여 분리 ② 황산칼륨 원광인 피크로메라이트, 시에나이트나 랑바이나이트 등을 이용하여 제조

23 복합비료 일반적으로 고농도 화성 비료, 저농도 화성비료, 배합비료의 총칭으로 비료 3요소의 2성분 이상을 혼합 또는 반응 시켜서 식물 생육에 적합하도록 성분량을 조정한 비료를 말하며 완전비료라고도 한다. ① 배합비료 질소, 인산 또는 칼륨을 포함하는 단일 비료를 2종이상 혼합해서 2성분이상의 비료 요소를 원하는 대로 조정해서 생성 비료 혼합시 불용성이 된다거나 유효성분이 감소한다거나 또는 굳어버리는 경우가 있으므로 혼합 시 서로 배합이 가능한 조합 관계에 유의

24 인안[NH4H2PO4 및 (NH4)2HPO4]계 고도 화성비료의 제조공정
복합비료 ② 화성비료 비료 3요소 중 2종 이상을 하나의 화합물 형태로 함유토록 한 비료를 말하며, 요소 성분 합계가 30% 이상인 것을 고농도 화성비료, 그 이하인 것을 저농도 화성비료 라고 한다 인광석 NH3 염화칼륨입자 분 해 조 여 과 기 중 화 조 조 립 기 건 조 기 체 인산수소 황산수소 인산암모늄 황산암모늄 황산수소 제품 분말 인안[NH4H2PO4 및 (NH4)2HPO4]계 고도 화성비료의 제조공정

25 참고문헌 무기공업화학 – 한국공업화학회, 청문각 무기공업화학 – 대영사 무기공업화학 – 동명사 무기공업화학 - 한국교사회