A Simple SN2 Reaction for the Undergraduate Organic Laboratory

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1 A Simple SN2 Reaction for the Undergraduate Organic Laboratory
이재환 박미진 Journal of Chemical Education Vol.86 No.7 July 2009

2 Contents Introduction Background Experiment Hazards
Results and Discussion Conclusion Reference

3 Introduction 친핵성 치환 반응(nucleophilic substitution reaction)은 유기화학의 입문 과정에 다루어지는 반응들 중의 하나이다. SN1과 SN2 반응은 친핵성, 친전자성, 산의 세기, 경쟁반응, 용매의 영향, 합성의 개념까지 포함하는 유기 반응성에 대한 기초를 제공해준다. 논문에서 소개 될 이 실험의 가장 중요한 목적은 어떻게 반응이 이루어지는가, 왜 반응이 그러한 경로로 일어나는가에 초점을 맞추는 것이다.

4 SN2 반응 치환(substitution), 친핵성(nucleoplilic), 이분자성(bimolecular)의 약자

5 기질 – 입체장애는 전이상태의 에너지를 높여 △G ‡ 를 증가시키게 되고 반응속도가 감소한다
기질 – 입체장애는 전이상태의 에너지를 높여 △G ‡ 를 증가시키게 되고 반응속도가 감소한다. SN2반응은 메틸이나 일차 기질에서 가장 좋다. 친핵체 – 반응성이 큰 친핵체는 불안정하여 높은 에너지 상태이며 △G ‡ 를 감소시켜 반응속도가 증가한다. 음전하를 지닌 친핵체는 중성인 것에 비해 더 효과적이다.

6 이탈기 – 좋은 이탈기(더 안정한 음이온)는 전이상태의 에너지를 낮추어 △G‡ 를 감소시키고 반응속도를 증가시킨다.
용매 – 양성자성 용매는 친핵체를 용매화하여 친핵체의 바닥상태 에너지를 낮추게 되고 △G‡가 증가하여 반응속도는 감소한다. 극성 비양성자성 용매는 친핵성 음이온보다는 양이온을 둘러싸기 때문에 친핵체의 바닥상태 에너지를 높여 △G‡가 감소하고 반응속도가 증가한다.

7 (a)기질, (b)친핵체, (c)이탈기, (d)용매

8 SN1 반응 기질-가장 좋은 기질은 가장 안정한 탄소 양이온을 생성하는 것이다.
이탈기-약염기(더 안정한 음이온)일 수록 좋은 이탈기이다. 좋은 이탈기는 탄소 양이온 형성에 이르는 전이상태의 에너지를 낮추어 반응속도를 증가시킨다.

9 친핵체-친핵체의 성질은 SN1 반응 속도에 영향을 주지 않는다.
다만 경쟁적으로 일어나는 제거반응을 방지하기 위해 염기성이 작아야 한다. 용매-물과 같은 극성용매는 용매화에 의해 탄소 양이온 중간체를 안정화 시켜 반응속도를 증가시킨다. 양성자성 극성 용매에서 나쁜 친핵체(중성)의 사용이 선호된다.

10 Experiment 1. 100mL 둥근바닥 플라스크에 sodium hydroxide(NaOH) 0.56g(14mmol)과 2-naphthol 1.0g(6.8mmol)을 넣는다. 2. 플라스크에 20ml의 에탄올과 끓임쪽(boiling chip)을 넣는다. 3. 고체가 다 용해될 때까지 약 15분 동안 용액을 reflux시킨다. 4. 15분 후, reflux를 멈추고 플라스크에 1.0mL 1-iodobutane(8.8mmol)을 가한다. 5. 다시 한 시간 가량 용액을 reflux시킨다.

11 Experiment 6. 한 시간 후, 플라스크의 용액을 약 25g의 얼음이 든 250mL의 비커에 조심스럽게 붓는다.
7. 이 비커에 차가운 물을 붓고, 얼음이 다 녹을 때까지 비커를 흔들어준다. 8. suction filtration을 이용하여 조심스럽게 생성물을 거른다. 9. 생성물을 얼음물로 씻어내고 5-10분간 말린다. 10. 만약 여과액에서 추가적으로 생성물의 결정화가 일어난다면, suction filtration을 통해 모든 생성물을 걸러낸다. 11. 생성물을 말린 후, 생성물 확인을 위해 녹는점을 측정하고 수득률을 계산해본다.

12 Hazards 2-naphthol과 1-iodobutane은 자극적이며 환경에 해롭다.
1-iodobatane은 가연성 물질이다. Sodium hydroxide(NaOH)는 부식성이 있다. Ethanol은 눈과 호흡기에 자극을 줄 수 있고, 가연성 물질이다.

13 Results and Discussion
<반응 메커니즘 > 1단계 : NaOH와 2-naphthol의 반응 2단계 : naphthoxide ion과 iodobutane의 SN2 반응

14 Results and Discussion
SN2 반응을 위한 최적의 조건을 만들기 위해서 1차 alkyl halide를 친전자체로 사용한다. 용매는 2-naphthol을 녹일 수 있는 동시에 유기 용매의 휘발성을 최소화 할 수 있는 ethanol을 사용하였다. 보다 더 좋은 친핵체를 만들기 위해 2-naphthol과 OH-를 반응시킴으로써 2-naphthol에 있는 OH기의 양성자를 제거한다. 예상되는 생성물은 2-butoxynaphthalene이며 이 화합물은 딸기향과 같은 강한 과일향을 낸다. 4개 이상의 탄소를 포함하는 알킬 사슬을 가진 naphthyl ether는 대부분 고체이기 때문에 생성물을 쉽게 분리할 수 있다. 2-butoxynaphthalene은 광산 발생제(phtoacid generator)-광을 받았을 때 광분해 하여 산을 발생시키는 화합물-의 전구체이기도 하다.

15 Results and Discussion
학생들의 실험 결과 생성물의 녹는 점 범위: 29~34℃ (문헌값: 33~35℃) 수득률 : 7~95% , 평균 31% (생성물의 전형적인 수득률: 95~100%) ∵ ① 결정화를 최대화하기 위해 용액을 충분히 차게 하지 않았거나 ② 결정을 차가운 얼음물로 씻어내지 않아서 (실온의 물에서 약간 녹을 수 있음) ③ 거르는 과정을 여러 번 반복하지 않아서 생성물이 덜 모아졌을 가능성이 있음.

16 Results and Discussion

17 Results and Discussion

18 Results and Discussion

19 Results and Discussion

20 Conclusion 이 논문은 SN2 반응을 설명하는 쉽고 안전한 실험과정을 기술하고 있다.
이 실험에서의 생성물 분리는 간단하다. 반응에서 고체 생성물이 형성되기 때문에 학생들은 생성물을 쉽게 다룰 수 있을 뿐만 아니라 수득률을 통해서 얼마나 많은 양이 생성되었는지 쉽게 알 수 있다. 이 실험은 극성 양성자성 용매를 사용한 SN2 반응임에도 불구하고 일차 할로젠화 알킬의 능력을 보여주는 좋은 강의 자료이다.

21 Reference 1. Smith, J. G. Organic Chemistry, 2nd ed.; McGraw Hill Higher Education: Boston, Solomons, T. W. G.; Fryhle, C. B. Organic Chemistry, 9th ed.; John Wiley and Sons, Inc.: New York, Dilts, K.; Durand, M. J. Chem. Educ. 1990, 67, 74– (a) Pavia, D. L.; Lampman, G. M.; Kris, Z. G.; Engel, R. G. Introduction to Organic Laboratory Techniques, A Microscale Approach, 3rd ed.; Saunders College Publishing: Fort Worth, TX, 1999; Part Four. (b) Schoffstall, A. M.; Gaddis, B. A.; Dreulinger, M. L. Microscale and Miniscale Organic Chemistry Laboratory Experiments, 2nd ed.; McGraw Hill Higher Education: Boston, Pace, R. D.; Regmi, Y. J. Chem. Educ. 2006, 83, 1344– Gilbert, J. C.; Martin, S. F. Experimental Organic Chemistry, A Miniscale and Microscale Approach, 2nd ed.; Saunders College Publishing: Fort Worth, TX, 1998; Chapter Mohrig, J. R.; Hammond, C. N.; Schatz, P. F. Techniques in Organic Chemistry, 2nd ed.; W. H. Freeman and Company: New York, 2006; p Shepherd, J. N.; Stenzel, J. R. J. Chem. Educ. 2006, 83, 425– Perrine, D. M.; Ross, J. T.; Nervi, S. J.; Zimmerman, R. H. J. Chem. Educ. 2000, 77, 1479– Clennan, M. M.; Clennan, E. L. J. Chem. Educ. 2005, 82, 1676– Bendorf, H. D.; McDonald, C. E. J. Chem. Educ. 2003, 80, 1185– Flavors and Fragrances. (accessed Mar 2009). 13. Ohsawa, Y.; Kobayashi, K.; Kaneko, T. (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). U.S. Patent 7,235,343, 2007.

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