Chapter 4. 알켄과 알카인의 반응.

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1 Chapter 4. 알켄과 알카인의 반응

2 CONTENTS 4 Reactions of Alkenes and Alkynes
4.1 Addition of HX to Alkenes: Markovnikov’s Rule 4 Reactions of Alkenes and Alkynes Carbocation Structure and stability 4.2 Addition of Water to Alkenes 4.3 Addition of Halogens to Alkenes 4.4 Reduction of Alkenes: Hydrogenation 4.5 Oxidation of Alkenes: Epoxidation/Hydroxylation/Cleavage 4.6 Addition of Radicals to Alkenes: Polymers 4.7 Conjugated Dienes 4.8 Stability of Allylic Carbocations: Resonance 4.9 4.10 Drawing and Interpreting Resonance Forms Ultra high molecular weight polyethylene, a simple alkene polymer Alkenes and Their Reactions 4.11 Interlude-Natural Rubber

3 알켄의 다양한 반응 이 장에서 알켄과 알카인족 화합물을 공부하기 시작해서 두 작용기의 가장 중요한 반응인 첨가 반응을 통한 포화된 생성물을 생성하는 것을 보게 될 것이다.

4 왜 이 장인가? 알켄을 다룬 이 장과 다른 작용기를 다룬 다음 장에서 다양한 반응을 토의하겠지만, 초점은 유기화학을 함께 엮는 일반 원리와 반응성 형에 둘 것이다. 지름길은 없으며 유기화학을 이해하기 위해 반응을 알아야 한다.

5 4.1 알켄에 대한 HX의 첨가 반응: Markovnikov의 규칙

6 비대칭으로 치환된 알켄의 첨가 반응에서 두 가지 생성물이 가능하나 한 가지 생성물이 주로 생성된다.
이처럼 2가지 첨가 방향의 가능성 중 하나만이 일어날 때 이것을 위치 특이성[regiospecific] 반응이라 한다. 러시아의 화학자 Vladimir Markovnikov가 1869년에 Markovnikov 규칙(Markovnikov’s rule)을 제안하였다. 알켄에 대한 HX의 첨가 반응에서 H는 알킬 치환기 수가 적은 탄소에 붙고, X는 알킬 치환기 수가 많은 탄소에 붙는다.

7 Markovnikov 규칙 다음 반응에서 한가지 화합물이 대부분 생성된다.
이중결합을 하는 2개의 탄소가 같은 수의 알킬기를 가지면 첨가 생성물의 혼합물이 생성된다. 7

8 Markovnikov 규칙(다시 기술) 다음 2-메틸프로펜에 대한 H+의 첨가 반응에서 1차 카보양이온보다 3차 카보양이온 중간체가 생긴다. 왜 그런가?

9 4.2 카보양이온 구조와 안정도 카보양이온은 평면(planar)구조를 가지며, 양으로 하전된 탄소 원자는 sp2 혼성화되어 탄소에 결합된 3개의 치환기는 정삼각형의 모서리로 향한다. 면의 위와 아래로 뻗은 p 궤도함수는 비어 있다. 실험적으로 카보양이온의 안정도는 알킬 치환기의 수가 증가할수록 커진다.더 많이 치환된 카보양이온은 적게 치환된 것보다 더 안정하다

10 카보양이온의 안정도에 의거 다음 반응의 선택성을 이해 할 수 있다.
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11 4.3 알켄에 대한 물의 첨가 H2O가 알켄에 첨가되어 알코올, ROH이 생성되며 이 과정을 수화 작용(hydration)이라 한다. 이 반응은 산이 촉매 역할을 한다.

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13 생체내 수화 반응

14 4.4 알켄에 대한 할로젠의 첨가 브로민과 염소는 알켄과 반응하여 1,2-다이할로알케인을 생성한다. 이 과정을 할로젠 첨가 반응(halogenation)이라고 한다. Br2의 첨가는 탄화수소의 불포화 여부를 실험실에서 검사하는 간단하고 빠른 방법이다.

15 사이클로펜텐과 Br2 의 반응 첨가 반응 생성물은 트랜스 생성물: 안티(anti) 입체화학

16 알켄에 대한 Br2 첨가 반응의 메커니즘 첫 단계에서 이중결합에 Br+ 가 첨가하여 브로모늄 이온이 생성된다. 브로민 원자가 분자의 한 면을 효율적으로 ‘차단’하므로 두번째 단계에서 Br- 이온과의 반응은 더 접근하기 쉬운 반대 방향에서 일어나 안티 생성물을 생성한다.

17 4.5 알켄의 환원 반응: 수소 첨가 반응 알켄은 금속 촉매하에서 수소와 반응하여 알케인으로 된다.
이중결합에 수소가 첨가되었다(hydrogenated)고 하거나 환원되었다고(reduced) 한다. 이 반응에서 Pt 혹은 Pd 촉매가 사용된다.

18 수소첨가 반응의 메커니즘 알켄의 수소 첨가 반응은 다른 대부분의 유기반응과 달리 균일 반응(homogeneous)이 아니라 불균일(heterogeneous) 반응이다. 이 반응은 수소 2개가 같은 쪽으로부터 이중결합에 첨가되는 것을 의미하는 신 입체 화학(syn stereochemistry)으로 일어난다.

19 p. 124

20 4.6 알켄의 산화: 에폭시화 반응, 하이드록실화 반응과 분해
알켄을 과산화산, RCO3H으로 처리하면 산화되어 에폭시화물이 생성된다. 에폭시화물(epoxide)은 삼각 고리에 산소 원자 1개를 가진 고리형 에터이다.

21 에폭시화물은 산 촉매하에서 물과 반응하여 고리가 열린다.

22 알켄과 KMnO4과의 반응 염기조건 산조건

23 4.7 알켄에 대한 라디칼의 첨가: 중합체 중합체(polymer)는 단량체(monomer)라 부르는 많은 작은 분자들이 함께 반복적인 결합에 의해 만들어진 큰(때로는 매우 큰) 분자이다.

24 라디칼 중합 반응: 개시 단계, 전파 단계 및 종결 단계의 세 단계로 반응이 진행된다.

25 1단계 개시 단계(initiation): - 촉매에 의해 소량의 라디칼이 생길 때 중합 반응이 시작된다.
과산화 벤조일이 개시제로 쓰일 때, 가열에 의해 O-O 결합이 끊어지고 이 라디칼이 생성된다. 벤조일옥시 라디칼은 에틸렌의 C=C 이중결합에 첨가되어 탄소 라디칼을 만든다.

26 2단계 전파 단계(propagation):
전파단계는 1단계에서 생성된 탄소 라디칼이 다른 에틸렌 분자에 첨가되는 단계이다. 이러한 단계가 수백 또는 수천 번 반복되어 중합체 사슬이 만들어진다.

27 3단계 종결 단계(termination):
라디칼을 소모하는 반응이 일어날 때, 결국에는 중합 반응이 멈춘다. 두 사슬이 우연히 만나 조합하면 사슬종결 반응이 가능하게 된다.

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29 4.8 콘주게이션 다이엔 단일결합과 이중결합이 교대로 된 화합물을 콘주게이션(conjugated)된 화합물이라고 한다.
뷰타-1,3-다이엔의 궤도함수 모양.

30 1,2-첨가반응 vs. 1,4-첨가반응

31 알릴성 카보양이온 중간체

32 4.9 알릴성 카보양이온의 안정성: 공명

33 4.10 공명구조 그리기 및 해석 공명은 다양한 화학적 현상을 설명하는 매우 유용한 개념이다.
아세트산 음이온에서 2개의 C-O 길이는 동일하다. 공명이론으로 설명된다. 아세트산 음이온은 2개의 산소가 전자와 음전하를 동등하게 공유하는 공명 혼성체이다.

34 벤젠 같은 방향족 화합물의 6개 탄소 탄소결합 거리는 동일하다.
벤젠은 두 구조의 공명 혼성체이다.

35 공명구조 개별적인 공명구조는 가상적이며 실제가 아니다. 공명구조는  또는 비결합 전자의 자리만이 다르다.

36 - 물질의 공명구조가 다르면 각각은 동등하지 않다.
- 공명구조는 타당한 전자점 구조이어야 하고 정상적인 원자가 규칙을 따라야 한다. - 가능한 공명구조의 수가 많을 수록 물질은 더 안정하다.

37 4.11 알카인과 그것들의 반응 알카인(alkyne)은 탄소-탄소 삼중결합을 가지고 있는 탄화수소이다. 삼중결합은 2개의 sp 혼성화 탄소 원자의 겹침으로 생성되며 한 개의 sp-sp 시그마 결합과 2개의 p-p 파이 결 합으로 구성된다. 알카인은 접미사 -yne를 쓰고 삼중결합의 위치는 사슬에 번호로서 표시한다. 번호는 삼중결합에 가까운 사슬 끝에서부터 번호를 매겨 가능한 한 삼중결합이 낮은 숫자가 되도록 한다.

38 삼중결합과 이중결합을 포함한 화합물: 엔아인 (enyne)

39 알카인의 반응: H2의 첨가 반응 알카인은 팔라듐 촉매 위에서H2 2 당량으로 환원시키면 알케인으로 쉽게 전환된다.
Lindlar 촉매를 사용하면 알켄에서 반응을 정지 시킬 수 있으며 이때 알켄의 구조는 시스 구조이다

40 알카인의 반응: HX의 첨가 반응 알카인은 알켄처럼 HCl, HBr 및 HI와 반응하여 첨가 생성물을 생성한다.
일치환 알카인에 대한 위치 선택성 첨가 반응은 일반적으로 Markovnikov 규칙을 따른다.

41 알카인의 반응: X2의 첨가 반응 브로민과 염소는 알카인에 첨가되어 안티 입체 화학을 가진 이할로젠화 첨가 생성물을 생성한다.
과량의 할로젠과 반응하면 사할로젠 첨가 화합물이 생성된다.

42 알카인의 반응: H2O의 첨가 반응 알카인을 황산 수은 촉매 존재 하에서 수용성 황산으로 처리할 때 물의 첨가 반응이 일어난다. 이 수화 반응에서 Markovnikov 규칙의 위치 선택성이 관찰된다.

43 알카인의 반응: 아세틸렌화 음이온의 형성 - 말단 알카인의 수소는 pKa 약 25로서 약한 산성이다
- 말단 알카인을 NaNH2과 같은 센 염기로 처리할 때 말단의 수소는 제거되어 아세틸렌화 음이온(acetylide anion)이 형성된다. - 아세틸렌화 음이온은 할로젠화 알킬과 반응하여 할로젠을 치환시키고 새로운 알카인 생성물을 생성한다

44 천연고무 (Natural Rubber)