Cu(Ⅱ) complex에 미치는 배위자장 강도의 영향

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1 Cu(Ⅱ) complex에 미치는 배위자장 강도의 영향
6조 김미림 안현지

2 목차 1 실험목적 2 실험원리 3 실험기구 및 시약 실험방법 4

3 실험목적 1 2 Cu(ll)complex에서 리간드의 종류에 따른 영향을 UV 장치를 이용하여 측정한다.

4 실험원리 H2O NH3 Cu

5 < 결정장 이론(crystal field theory) >
실험원리 < 결정장 이론(crystal field theory) > 리간드와 금속 이온 사이의 순수한 정전기적 상호작용에 근거를 둔 방법 리간드를 음의 점전하로, 또 금속-리간드 결합을 완전한 이온성 결합이라고 가정 착물의 결합이 정전기적 상호작용으로부터 생기는 것으로 보고 리간드 전하는 금속 이온 d 궤도함수의 에너지에 영향을 준다고 생각

6 실험원리 < d 오비탈 > 5개의 d orbital중 혼성 orbital의 방향이 축방향을 경우는 2가지가 있다.
dz2, dx2-dy2 오비탈 : 반발력이 크다. dxy, dyz, dxz 오비탈 : 반발력이 작다.

7 실험원리 금속 이온이 리간드가 팔면체를 이루면서 둘러싸일 때 d궤도함수는 두 종류의 에너지 준위로 갈라진다.
이 갈라짐을 결정장 갈라짐(△o)이라 한다. 여기서 t2g에 전자가 채워질 경우 splitting 되기 전 d orbital의 에너지 준위보다 0.4 △o 만큼 낮은 orbital에 전자가 채워지게 되는데 이만큼의 에너지 차이를 결정장 갈라짐 안정화 에너지(CFSE)라고 한다.

8 실험원리 < d 오비탈 > 고스핀 저스핀 ↿ ⇂ ↿ 갈라짐이 큰 경우 반자기성 갈라짐이 작은 경우 상자기성
[Mn(CN)6]3- (저스핀) dz2 dx2-y2 dxy dyz dxz eg 이중 축퇴 t2g 삼중 축퇴 [Mn(H2O)6]3+ (고스핀) dz2 dx2-y2 dxy dyz dxz ↿ eg t2g 갈라짐이 큰 경우 반자기성 갈라짐이 작은 경우 상자기성

9 < 결정장 갈라짐 (△o) 에 영향을 미치는 인자 >
실험원리 < 결정장 갈라짐 (△o) 에 영향을 미치는 인자 > 금속이온의 산화상태 : 중심 금속이온의 이온전하의 증가함에 따라 △o값의 크기가 증가한다. 금속이온의 성질 : 3d 〈 4d 〈 5d 두 번째와 세 번째 전이금속 계열 착물이 첫 번째 전이금속 계열 착물보다 저스핀이 되려는 경향이 크다. ex) Cr -> Mo 또는 Co -> Rh : △o 50% 증가 리간드의 수와 기하구조 : 사면체 착물의 △o 는 팔면체 착물의 약 50%에 지나지 않는다.

10 I- < Br- < Cl- < F- < H2O < NH3 < en < CN-
실험원리 < 리간드의 성질 > 약한 장 리간드 강한 장 리간드 I- < Br- < Cl- < F- < H2O < NH3 < en < CN- Increasing △o [Ni(H2O)6]2+(green) [Ni(NH3)6]2+(blue) [Ni(en)3]2+(violet) ↿ ⇂ E

11 실험원리 자외선 흡수 과정으로 들뜬 상태(excited state)의 전자는 그보다 에너지 준위가 낮은 들뜬 상태(excited state)나 바닥 상태(ground state)로 떨어지며 흡수되어 있던 에너지는 빛으로 방출된다. 이 때 그 자외선 흡수의 정도와 파장과의 관계를 조사하여 물질에 관한 지식을 얻는 분석법을 자외흡수 분광법(Ultraviolet absorption spectroscopy: UV)이라 한다.

12 실험원리 측정결과는 곡선으로 나타나며, 가로축은 파장 λ(㎚)이고 세로축은 흡광도A를 나타낸다.
흡광도 A=㏒(Io/I) Io=입사광의 강도 / I=투과광의 강도 UV의 흡광도와 용질분자의 수 사이에는 비례관계가 성립하며 Lambert-Beer의 법칙이 성립한다 ε: 분자흡광계수(molar extinction coefficient) c: 시료의 mole 농도 I: cell의 길이(cell의 두께, ㎝)

13 실험원리 시료 [Co(NH3)6]3+ 이 노란색을 보인다. → 보라색 영역을 흡수했다.
빨강 흡수 초록색 빛 [Co(NH3)6]3+ 이 노란색을 보인다. → 보라색 영역을 흡수했다. [Co(NH3)5H2O]3+ 이 보라색을 보인다. → 노란색-녹색 영역을 흡수했다.

14 시약 및 기구 대조액(blank test) 흡광물질이 없는 용액으로 실험시 기본 환경을 확인하는데 사용된다.
시료 중에서 흡광물질 이외에 빛의 흡수에 영향을 미치는 다른 물질이 들어 있을 수도 있기 때문에 흡광물질을 제외하고는 시료용액과 반드시 동일하게 만들어져야 한다.

15 시약 및 기구 질산 구리(Ⅱ) 삼수화물 (Copper (Ⅱ) nitrate, trihydrate)
분자식 : Cu(NO3)2 •H2O 외관 : 파란색 고체 분자량 : g/mol 용해도 : 267g/100ml

16 시약 및 기구 질산 암모늄 (Ammonium nitrate) 분자식 : NH4NO3 분자량 80.1g/mol
외관 : 흰색 고체 (사방정계형) 냄새 : 무취 pH : 5.43

17 시약 및 기구 암모니아 용액 (Ammonium hydroxide) 화학식 : NH4OH 분자량 : 35.05g/mol
외관 : 무색 휘발성의 용액 냄새 : 자극성 냄새 용해도 : 100g/100ml

18 실험방법 Cu(Ⅱ) complex 형성하기 용액을 제조한다. 1M Cu(NO3)2 용액 100ml 만들기
→ 24.16g의 Cu(NO3)2 를 약간의 증류수에 녹이고 100ml 부피 플라스크의 눈금선까지 증류수를 붓는다. (Cu(NO3)2 •H2O 사용 분자량 ) b. 2M NH4NO3 용액 250ml 만들기 → 40.02g의 NH4NO3 를 약간의 증류수에 녹이고 250ml 부피 플라스크의 눈금선까지 증류수를 붓는다. c. NH4OH 용액 0.880M, 1M, 2M, 3M 각 100ml씩 만들기 ► 0.88M NH4OH 용액 : 0.88 × 100 = 7.11 ×𝑥 ∴ 𝑥 = 12.38ml ► 1M NH4OH 용액 : 1 × 100 = 7.11 ×𝑥 ∴ 𝑥 = 14.06ml ► 2M NH4OH 용액 : 2 × 100 = 7.11 ×𝑥 ∴ 𝑥 = 28.03ml ► 3M NH4OH 용액 : 3 × 100 = 7.11 ×𝑥 ∴ 𝑥 = 42.19ml

19 실험방법 2. Cu(NO3)2 용액 5ml를 고체 NH4NO3로 포화시키고 5mL 1M NH4OH 용액을 넣어준다.
3. 2.의 용액을 고체 NH4NO3로 포화시킨다. ※ 용해도 : 150g/100ml (20도℃) → 포화된 용액에서는 더 많은 NH3가 생기게 된다. 𝑁 𝐻 𝐻 2 𝑂<=>𝑁 𝐻 3 + 𝐻 3 𝑂 + 4. 3.의 용액 1ml를 2M NH4NO3용액으로 25ml가 되게 희석한다. [𝐶𝑢( 𝐻 2 𝑂 ) 5 (𝑁 𝐻 3 ) ] 2+ 형성 → λmax 측정 5. 2M NH4OH용액을 사용하여 2), 3), 4)와 같은 조작을 한다 . [𝐶𝑢( 𝐻 2 𝑂 ) 4 (𝑁 𝐻 3 ) 2 ] 2+ 형성 → λmax 측정 6. 3M NH4OH용액을 사용하여 2), 3), 4)와 같은 조작을 한다. [𝐶𝑢( 𝐻 2 𝑂 ) 3 (𝑁 𝐻 3 ) 3 ] 2+ 형성 → λmax 측정 7. Cu(NO3)2 용액 1ml M 암모니아수 1ml → 물로 50ml가 되게 묽힌다. [𝐶𝑢( 𝐻 2 𝑂 ) 2 (𝑁 𝐻 3 ) 4 ] 2+ 형성 → λmax 측정 8. Cu(NO3)2 용액 0.5ml M 암모니아수 25ml가 되게 묽힌다. [𝐶𝑢( 𝐻 2 𝑂) (𝑁 𝐻 3 ) 5 ] 2+ 형성 → λmax 를 측정

20 매 실험마다 항온조를 이용하여 일정한 온도를 유지해야
실험방법 B. UV 측정하기 1. 항온조를 미리 맞춰 놓는다. 2. 컴퓨터를 켠다. 3. warming up (모니터 상에 버튼색이 붉은색에서 녹색으로 변할 때 까지 기다린다.) 4. 배경화면에 UV 바로가기 아이콘을 누른다. 5. 두 개의 셀에 증류수를 2/3정도 채워서 기기에 넣는다. 본 실험에서 증류수가 용매로 쓰이므로 blank cell로 사용한다. (cell에 지문이 묻지 않도록 주의한다.) 매 실험마다 항온조를 이용하여 일정한 온도를 유지해야 균질한 comple의 피크 값을 구할 수 있다. 제조된 용액은 신속하게 UV로 측정한다.

21 실험방법 6. 화면이 뜨면 메뉴에서 configure → parameter에 들어가 다음과 같이 설정한다.
7. auto zero를 눌러 영점을 맞춘 다음 base line을 클릭한다. 8. 앞쪽 셀의 증류수를 버리고 시료로 2/3 채워 갈아 넣는다. 9. auto zero를 눌러 영점을 맞춘 다음 start를 클릭하면 잠시 후 파장에 따른 흡광도 그래프의 저장 화면이 뜬다. 이 화면은 자동으로 저장이 된다. 10. 측정한 시료를 버리고(폐액통 준비)셀을 증류수로 세척한 후 아세톤과 드라이기를 이용하여 말린다. 11. Manipulate - peak pick을 선택하여 가장 높은 파장을 체크한다. 12. 8.～11. 반복 측정한다.

22 출처 https://msds.kosha.or.kr/kcic/msdssearchAll.do