심성실 안수민 양인성 이재현 Electrophilic aromatic substitution : Acetanilide의 Nitration 반응

실험목적 Aromatic compound이 치환반응을 하면 매우 다양한 물질을 만들 수 있다. 이 실험에서는 NO 2 와 H 2 SO 4 으로 Nitro그룹이 있는 화합물을 만든다.

양인성 1. 방향족 화합물 2. 방향족 화합물의 필요조건 3. HUCKEL의 법칙 (cyclootatetraene과 cyclopentadiene 비교)

방향족 화합물이란 분자 속에 벤젠 고리를 포 함하는 유기 화합물을 일컫는다. 또한 콘쥬게이션 이중 결합을 가지며 공명 에 너지가 유별나게 큰 고리 화합물이다 가장 기본적인 화합물은 벤젠이며 이것은 탄소 6개가 고리를 이루고 있는 형태의 평면형 화합물 이다. +)콘쥬게이션 결합 : 이중결합과 단일 결합이 교 대로 반복되는 결합 1. 방향족 화합물

1-2 방향족 화합물의 특징 1. 대체로 냄새가 나며 ( 방향성이 있는 ) 벤젠고리를 포함하고 있다. 2. 다른 화합물에 비해 매우 안정하다.( 공명구조 ) 3. 대체로 치환반응을 하여 성질이 다른 수많은 유도체를 생성한 다.

1) 분자는 고리 구조이어야 한다. 2) 고리에 있는 모든 원자가 한 평면에 있어야 한다. 3) 분자는 완전히 콘쥬게이션 결합을 해야 한다. 4) 4n+2의 파이전자가 존재하여야 한다. (HUCKEL 법칙) 2. 방향족 화합물의 필요조건

 전제 조건 : 방향족 또는 반방향족이 되기 위해서는 p 오비탈이 평면 형태로 겹쳐진 고리 구조이어야 한다.  HUCKEL의 법칙 : 고리계의 파이 전자의 수가 4n+2 개이면, 이 계는 방향족이고 4n개이면, 이 계는 반방향 족이다. 여기서 n은 보통 0, 1, 2 또는 3의 정수이다. 3. HUCKEL의 법칙

* 사이클로옥타테트라엔 - 8개의 파이전자 가짐 - huckel의 규칙에 따라 n=2인 경우의 4n계 반방향족(X) WHY?) 사이클로옥타테트라엔은 이웃한 파이 결합들이 겹쳐지기 힘든 ‘욕조형’의 비평면 의 형태를 가지기 때문이다 사이클로옥타테트라엔(cyclootatetraene) VS 사이클로펜타다이엔(cyclopentadiene) 비교

사이클로펜타다이엔 분자식은 C 5 H 6 이며 비방향족이다. 특이하게 산성을 이룬다. 또한 이 화합물은 비방향족이지만 양성자를 제거함으로써 방향성을 가진 사이클로펜타다 이닐(cyclopentadienyl)로 변환이 가능하다. =

+) 사이클로펜타다이닐 음이온 여기서 왼쪽그림의 CH 2 기에서 양성자 하나가 제거되 면 이 오비탈엔 전자 한 쌍이 남는데 이 오비탈은 P오 비탈과 재혼성하여 6개의 파이전자, 즉 4n+2의 구조를 가지는 방향족의 cyclopentadienyl(사이클로펜타다이 닐) 음이온을 만듭니다.

정리 싸이클로펜타다이닐 양이온 ( 반방향족 -4nπ) 싸이클로펜타다이닐 음이온 ( 방향족 -4n+2π) 싸이클로펜타다이엔 ( 비방향족 )

심성실 1.벤젠의 안정도 2.벤젠의 구조, 결합, 반응, 공명에너지 3.벤젠 유도체의 명명법

1. 벤젠의 안정도 벤젠이 전형적인 알켄의 반응을 하지 않는다는 사실은 벤 젠이 이례적으로 안정하다는 의미 벤젠은 친전자성 치환반응을 한다. 방향족이라 안정화된 에너지 상태인데 첨가반을을 하면 더 이상 방향족이 아니 게 된다. 따라서 첨가반응 대신 치환반응을 한다.

Br 2 첨가 반응은 일어나지 않고 수소 원자가 브로민 원자 로 치환되어 3개의 이중결합은 그대로 남아 있는 유기 생 성물이 얻어진다.

2. 벤젠의 구조,결합,반응,공명에너지 벤젠이란? -대표적인 방향족 화합물 -분자식 C 6 H 6 -정육각형 모양의 분자 -공명구조

- 벤젠은 하나의 구조식으로는 표현할 수 없는 특이한 구조 를 가짐 - 벤젠은 단일 결합과 이중 결합의 중간적 성질을 가짐 = 공 명구조

-벤젠의 오비탈 구조 : 벤젠에 있는 탄소 원자들은 각각 세 개의 원자와 결합을 하며, sp2 오비탈을 사용한 다. : 벤젠은 평면 분자이며 모든 탄소와 수소가 한 평면에 놓인다.

벤젠의 결합길이는 0.140nm C-C결합의 길이와 C=C 결합의 길이의 중간 정도. 모든 결합각은 정확히 120도 이다.

공명에너지 -분자가 공명현상에 의해 안정한 상태가 될때, 공명현상에 의해 낮아지는 에너지의 크기 -고리의 방향족성을 잃어버리는 반응에 대해 더 많은 에너 지가 필요함.

3. 벤젠 유도체의 명명법 벤젠 유도체 : 벤젠의 일부를 화학적으로 변화시켜서 얻어지는 유사한 화합 물이다. : 벤젠 유도체는 100년 넘게 공업용 시약으로 사용되어옴. 통상 적으로 체계적인 IUPAC 명명법보다 관용법으로 불 림. ( IUPAC 명명법 : 국제 순수 응용화학 연합이 정한 화합물 명명법)

관용명 phenol toluene aniline anisole (benzenol) (methylbenzene) (benzenamine) (methoxybenzene) IUPAC명 1,2-dichlorobenzene methylbenzene benzenamine methoxybenzene OCH 3

치환기가 2개인 벤젠의 경우에는 치환된 유형을 명시하기 위해 접두사를 사용. 오쏘- (ortho-), 메타-(meta-), 파라-(para-)를 사용하여 명명 이들은 각각 o-, m-, p- 간단히 쓸 수 있다. 이때 치환기의 위치는 숫자로 나타낼 수 있다.

Cl HO NO 2 관용명 O-dichlorobenzene m-chloroperoxybenzoic p-nitrophenol IUPAC명 1,2-dichlorobenzene 3-chloroperoxybenzoic acid 4-nitrophenol

벤젠 고리에 3개 이상의 치환기가 있을 때는 그 위치를 나타내 기 위해 숫자를 사용한다. 관용명 mesitylene IUPAC명 1,3,5-trimethybenzene CH 3

안수민 1. 일치환반응 2. 이치환반응 3. 삼치환반응 4. 벤젠다이아조뉴염의 제법 및 반응성

1-1. 친전자성 방향족 치환반응 벤젠은 안정한 물질이어서 치환반응을 통해 새 로운 생성물을 합성한다. 방향족화합물의 가장 보편적인 반응 일치환반응 ☞ 전자가 부족한 친전자체(E+)가 방향족 고리의 수소원자 한 개와 치환되는 반응 Electrophilic aromatic substitution

1-2. 할로젠화 반응 Lewis 산 촉매 존재 하에서 벤젠과 할로젠 원소 의 결합으로 방향족 생성물과 할로젠화 수소를 생 성하고 촉매를 재생하는 반응 예) 벤젠의 브로민화 반응

1-3. 나이트로화 반응 벤젠고리의 H 하나가 NO 2 로 치환되는 반응 벤젠과 진한질산이 반응하여 나이트로벤젠 생성 ☞ 이 느린 반응은 산화될 수 있는 물질과 진한 질산의 뜨거운 혼합물이 폭발할 수 있어 위험하다. 황산과 질산의 혼합물을 사용하면 황산이 촉매로 작용 ☞ 더 빠르고 더 낮은 온도에서 안전하게 반응한다.

1-4. 설폰화 반응 아주 강력한 친전자체인 SO 3 에 대한 공격으로 벤젠 의 설폰화 반응이 일어난다.

1-5. 알킬화 반응 Charles Friedel과 James Crafts에 의해 연구된 반응 AlCl 3 이나 FeCl 3 과 같은 Lewis 산 촉매 존재 하에서 할로젠화 알킬은 벤젠을 알킬화하여 알킬벤젠을 생성 한다. Friedel-Crafts Alkylation

1-6. 아실화 반응 Charles Friedel과 James Crafts에 의해 연구된 반응 염화 알루미늄 존재 하에서 염화 아실은 벤젠과 반응 하여 아실벤젠을 생성한다. Friedel-Crafts Acylation

2-1. 이치환반응-지향성 치환기를 하나가지고 있는 방향족고리가 치환이 될 때는 이미 가지고 있는 치환기가 반응에 영향을 준다. 새로 도입되는 치환기는 기존의 치환기로부터 Ortho, Meta, Para에 위치한다.

벤젠 고리의 치환기는 치환기의 오쏘와 파라 위치에 있 는 탄소 원자에 가장 크게 영향 2-1. 이치환반응-지향성

기존에 존재하던 치환기가 두 번째로 도입되는 치환기의 지향을 결정 ☞ 유발효과, 공명효과 유발효과 2-1. 이치환반응-지향성 전자를 주는 기 (Donating) 전자밀도 공급 ☞ 활성화기 전자를 끄는 기 (Withdraw) 전자밀도 감소 ☞ 비활성화기

2-2. 이치환반응 – 톨루엔 톨루엔의 CH 3 는 전자를 주는 활성화기 ☞ 벤젠보다 빠른 속도로 반응한다.

2-3. 활성화기 알킬기 알킬기는 활성화기이며 Ortho와 Para 공격이 주생성물을 만들어 내므로 Ortho, Para-배향성이다.

2-4. 이치환반응 – 나이트로벤젠 나이트로벤젠의 NO 2 는 전자를 끄는 비활성화기 ☞ 벤젠보다 느린 속도로 반응한다.

2-5. 비활성화기 나이트로기 나이트로기는 비활성화기이며 Meta공격이 주생성물을 만들어 내므로 Meta-배향성이다.

2-6. 메톡시기 전기적으로 음성인 산소원자에 양전하를 둔 알콕시기 공유결합을 더 가짐 각 원자가 팔전자를 이룸 ☞ 공명안정화 ☞ 전자밀도를 주기(donating)때문에 공명-주기

2-6. 메톡시기 메톡시기는 활성화기이며 Ortho와 Para 공격이 주생성물을 만들어 내므로 Ortho, Para-배향성이다.

2-7. 할로젠화 치환기 할로젠은 전기음성도가 커서 탄소로부터 전자 밀도를 끈다(유도-끌기) 할로젠은 비결합 전자쌍을 가져 전자 밀도를 준다(공명-주기) VS 친전자체가 오쏘나 파라 위치에서 반응 할 때 할로젠의 비결합 전자는 전하를 더욱 분산시켜 할로늄 이온 구조 생성 ☞ Donating

3. 삼치환 반응 벤젠고리에 두 개의 치환기가 있을 때 두 치환체의 상대적 힘의 세기에 따라 제 3의 작용기의 위치가 결정된다. 두 치환의 지향성 효과가 서로 보강되면 새로 도입되는 작용기는 두 치환기가 가지는 지향 효과에 의해 결정된다.

3. 삼치환 반응 두 치환기의 지향성효과가 서로 상반될 때는 더 센 활성기의 지향성을 따른다. 활성화기는 비활성화기보다 보통 더 강 력한 배향기이다.

3. 삼치환 반응 두 치환기가 서로 – Meta 위치에 있을 때는 입체장애에 의 해 두 고리의 사이에 치환이 되는 것은 불가능하다

4. Benzenediazonium의 제법 및 반응성 Aniline에 HNO₂과 H₂SO₄을 반응시켜 벤젠다이아조 늄을 만든다.

4. Benzenediazonium의 제법 및 반응성 강한친전자체

4. Benzenediazonium의 제법 및 반응성 다이아조늄기는 할로젠화 등에 의해 쉽게 치환되고 N 2 생성 ☞ 친전자성 치환반응으로 얻을 수 없는 화합물 합성 가능 매우 불안정하여 상온에서도 질소를 방출 고체는 폭발하기 쉽다 ☞ 다이아조늄염의 반응혼합물은 반드시 냉각 시키기 다이아조늄기

이재현 1. Sandmeyer reaction, 친책성 방향족 치환반응, 탄소음이온, Benzyne 메커니즘 2. 실험기구 및 시약 3. 실험방법

친전자성 방향족 치환반응 고리에 친전자성 치환기가 달리는 반응 * 일반적으로 알켄의 경우 E-ch2ch2-Y ( 첨가반응 ) 종류 1. 나이트로화 2. 실폰화 3. 할로젠화 4.Friedcl-craft 알킬화 5.Fridecl-craft 아실화

친핵성 방향족 치환반응 전자 끌기 효과가 강한 NO 2 와 같은 기가 치환된 벤젠의 ortho 위치나 para 위치에 할로젠기가 치환 되어 있는 경우, 할로젠기 가 친핵체에 의해 치환이 되는 반응 Ar-X 의 친핵성 치환 반응성 : 1) 벤젠 고리로 인한 구조적 방해 때문에, 친핵체가 치환기가 붙어있는 탄소의 뒤를 공격 할 수 가 없다 (Sn2 반응 불가능 ) 2) 탄소 양이온이 형성되기 어렵다 (Sn1 반응 어려움 ) -> 일반적으로 할로젠화 아릴은 할로젠화 알킬이 치환반응이 일어나는 것 보다 훨씬 반응성이 작다. (But 나이트로기와 같은 전기음성인 치환기가 존재하는 할로젠화 아릴은 제외 )

첨가 – 제거 메커니즘 1.반응 속도론: 속도 결정 단계에서 할로젠화 아릴과 친 핵체 모두 포함 v=k[할로겐화 아릴][친핵체] 2.나이트로기의 속도-상승효과: 공명구조에 의한 중간체 의 안정화 (NO 2 기의 위치에 따라 다름) 3.이탈기 효과 (X:F>Cl>Br>I) 전자를 끌어 당기는 큰 능 력은 메커니즘의 첫 번째 단계에서 사이클로 헥사다이엔 일 음이온 중간체의 형성 속도 증가

친핵성 방향족 치환의 3가지 경우 1.할로젠화 벤젠 유도체중 ortho와 para위치에 NO 2 와 같이 전자 끌기가 강한 치환기가 붙어있는 경우 2.강염기의 친핵체에 의한 치환 반응(Benzyne이 중간체로 형성되는 반응) 3.Sandmeyer reaction

1) 할로젠화 벤젠 유도체 중 ortho 와 para 위치에 NO 2 와 같이 전자끌기가 강한 치환기가 붙어있는 경우 Ex) 오전 9:49 - 화면 캡처

2) 강염기의 친핵체에 의한 치환반응 - benzyne 이 중간체로 형성되는 반응으로, 할로젠기에 붙어 있는 탄소를 직접 공격하여 일어나는 반응이 아니다.

3)Sandmeyer reaction 벤젠링의 아미노기를 NaNo 2 와 산을 사용해서 다이아조늄 염으로 만들고, 여기에 구리와 결합하고 있는 음이온을 치환하는 반응 ->다이아 조늄기가 붙어있는 탄소를 친핵체가 Sn1반응 비슷하게 공격하는 경우

Reactive Intermediates

Carbanion: 탄화수소의 짝염기로 강한 염기이자 친핵체이다. (S 성질에 따라 전기 음성도 증가 -> 혼성오피탈이 적어질 수록 강산 ) Stability of Carbanion 3 차 < 2 차 < 1 차 < Methyl ( 알킬 그룹의 유도효과 때문 ) 친핵성 치환시, 강한 친핵체가 첨가 될때, 할로젠화 벤젠은 사이클 로 헥사다이엔 일 음이온 중간체의 형성.

친전자성 치환 친핵성 치환 친전자성 치환과 친핵성 치환의 비교

실험기구 round flask magnetic stirrer stirring bar Vacuum filtering flask glass pipette buchner funnel (뷰흐너 깔대기)

시약 진한 황산(Sulfuric acid) 화학식 : H₂SO₄ 분자량 : g/mol 녹는점 : 10℃ 끓는점 : 337℃ 밀도: 1.84 g/cm³ 점성이 있는 무색의 비휘발성 액체 강력한 친핵체(Lewis base) 진한 질산(Nitric Acid) 화학식 : HNO₃ 분자량 : g/mol 녹는점 : -42℃ 끓는점 : 83℃ 밀도 : 1.50 g/cm³ 자극적인 냄새와 무색의 액체 황산과 함게 나이트로화 반응을 일으킨다.

아세트 아닐리드 (Acetanilide) 화학식 : C 8 H 9 NO 분자량 : g/mol 녹는점 : 114.3℃ 끓는점 : 304℃ 밀도 : g/cm 3 탄산 수소 나트륨 (Sodium carbonate ) 화학식 : NaHCO 3 분자량 : g/mol 녹는점 : 50 °C 끓는점 : 851 °C 밀도 : 2.2 g/cm³

반응 메커니즘

123 Weighing paper를 준비하여 무게의 영점을 맞춘다. Weighing paper에 acetanilide 1g을 담는다 가열 교반기와 50ml round flask를 준비한다 실험방법

456 50ml의 round flask에 acetanilide 1.0g을 넣고 진한 황산 3ml와 stirring bar 를 넣는다. 물 속에 10분 정도 넣어 용액 을 차갑게 식힌다. 진한 질산 0.5ml에 진한 황산 0.5ml를 준비하고, round flask속에 함께 넣어 차갑게 식힌다. 실험방법

789 약 10분 정도 식힌 후에 차가 운 물 20ml를 천천히 넣으면 서 교반 한다. 노란색 고체 p-nitroacetanilide가 생성된 용액을 식힌다. 감압장치를 준비한다 (무게를 잰 filter paper를 2장 을 사용한다) 실험방법

생성된 노란색 고체를 감압장 치를 통해 거른다. Flask벽에 붙어 남아있는 고 체를 찬 물을 이용하여 걸러 낸다. 이 고체에 NaHCO 3 수용액을 부어서 씻어 내린다.(산을 중 화) 실험방법

집게를 사용하여 걸러진 p- nitroacetanilide를 weighing paper에 옮긴다 다 옮긴 weighing paper를 oven에 넣는다. 충분한 시간이 지난 후 oven 에서 꺼내 무게를 잰다. 실험방법

실험결과 Acetanilide 분자량 g/mol 1)Acetanilide 질량 g 2)Acetanilide 몰수 mol 3)p-nitroacetanilide 분자량 g/mol 4)p-nitroacetanilide 질량(이론값) g 5)Filter paper의 무게 0.232g 6)Weigh paper의 무게 0.275g 7)Filter paper와 Weigh paper, p-nitroacetanilide무게 2.562g 8)p-nitroacetanilide 질량(실험값) 2.055g 9)수득률 154.3%

심성실 안수민 양인성 이재현 Q&A