System Boundary Surroundings +w, +q -w, -q 2. The First Law : the concepts The basic concepts Fig. 2.1 계가 주위와의 물질 및 에너지 교환 관계

2.1 일, 열 및 에너지 (a) 정의 · Work · Heat · Energy · Endothermic process · Exothermic process Fig 계와 주위의 온도 차가 있을 때 (a) 투열계는 경계를 통해 E 가 열의 형태로 빠져 나감 (b) 단열계는 경계를 통해 E 가 열의 형태로 못빠져 나감 Fig. 2.2(a) 단열계 안에서 흡열변화시 온도가 떨어짐 (b) 단열계 안에서 발열변화시 온도가 올라감 (c) 투열용기속의 흡열변화시 주위로부터 E 가 열의 형태로 흘러들어가 계가 일정한 온도를 유지 (d) 발열변화시 E 가 열의 형태로 빠져나가 등온 변화

(b) 열과 일의 분자 수준의 해석 · 열운동 · 가열 · 일 Fig. 2.3 E 가 열로서 주위에 이전 무질서한 운동 Fig. 2.4 계가 일을할 때 주위에 질서적인 운동을 야기

· 양자화 : ‘ 에너지 준위 ’ N 개의 입자들로 된 시료가 온도 T 에서 열적 평형을 이루고 있을 때 에너지 Ei 상태에 있는 입자 Ni 는 Boltzmann 분포식으로 나타남. k : Boltzmann ’ s constant (1.381 x JK -1 ) R : N A K N A : Avogadro ’ s constant q : partition function · Boltzmann 분포는 상태의 개체수가 에너지 증가에 따라 지수함수적으로 감소하는 것을 나타냄.

2.2 The internal energy · 열역학에서 계의 전체 E 를 내부 E U 로 표시 ΔU = U f – U i [2.1] · 상태함수 (State function) 1J = 1 kg m 2 s -2, 1 cal = 4.184J (a) 분자 수준의 해석 : 고전역학에서 얻어지는 결과로 양자효과를 무시, 에너지가 위치나 속도와 같은 변수의 제곱항의 기여로 주어지는데, 질량 m 인 원자가 공간에서 운동할 때

[ 에너지 보존 (Conservation of energy)] 열역학 1 법칙 : 고립된 계의 내부 E 는 일정 ΔU = q + w (2.3) (b) 수식화 ΔW ad = U f – U i = ΔU [2.3a] (c) 열의 열역학 정의 ( 열차단벽 제거 → 투열적인 계 ) 두 계간의 필요한 일은 다름. q = W ad – W [2.3b] q = ΔU – W (ΔU = W ad )

Work and heat dU = dq + dw (2.4) 2.3 Expansion Work : 부피변화에 기인 (a) The general expression for work dw = -Fdz [2.5] dz : 이동거리 -F : 계의 내부 E 가 감소 dw = -P ex Adz dw = -P ex dV (2.6 a) P ex : 외부압력 압축 시에는 V f < V i 가 된다 Fig. 2.6 dV=Adz, 팽창에 맞서는 힘은 F=P ex A

Type of workdWCommentsUnits Expansion-P ex dV P ex is the external pressure dV is the change in volume Pa, m 3 Surface expansionγdσγ is the surface tension dσ is the change in area Nm -1 m 2 Extensionfdl f is the tension dl is the change of length N m ElectricalΦdqΦ is the electrical potential dq is the change in charge VCVC Table 2.1 여러 종류의 일

(b) Free expansion · 자유팽창 : 맞서는 힘이 없을 때 (Pex = 0) 의 팽창 W = 0 (2.7) ← ∵ (2.6a) dw = -P ex dV ex) 계가 진공 속에서 팽창할 때 (c) Expansion against constant pressure (d) Reversible expansion · 가역변화 · 평형 Cf) 비가역변화 Fig. 2.7 기체가 외부압력 Pex 에 맞서서 팽창할 때하는 일은 그늘진 부분의 넓이와 같음

(e) 등온 가역 팽창 2.8 완전기체가 가역등온팽창시 일은 등온선 P=nRT/V 밑의 넓이와 같다. 동일한 최종압력에 맞서 비가역팽창시 하는 일은 좀 더 진한 직사각형부분의 넓이와 같다. 가역적 일이 비가역적 일보다 큼 계를 가역적으로 가동 시 최대 일이 얻어진다.

2.4 Heat transaction dU = dq + dW exp + dW e (2.11) W exp : expansion work W e : extra work dU = dq (v = constant, no additional work) (2.12a) = dq v (2.12b) (a) Colorimetry · Calorimetry · Calorimeter · Adiabatic bomb calorimeter : ΔU 측정 q = CΔT (c : calorimeter constant) (2.13) q = I ν t (I : 전류, ν : 전위, t : 시간 ) = ItΔΦ (ΔΦ : 전위 ) (2.14) 2.9 일정부피 반응통 열량계 단열성을 높이려 열량계를 물중탕에 넣음 ( 물중탕온도 = 열량계온도 )

(a)-1 미소과정에서 수반되는 계의 내부 E 변화 dU = dq+dw (2.4) 계에 행해지는 일이 팽창뿐일 경우, 미소과정에서 수반되는 일 dW = - PexdV (2.9a) ∴ dU = dq - PexdV (2.9a-1) u 를 온도와 부피의 함수로 보면 그 미분은 상태함수인 U 와 달리 계에 가해지는 열은 경로에 따라 다르다. 이 식을 이용하면 온도나 부피의 조건을 가지고 경로를 결정했을 때 계에 가해지는 열을 구할 수 있다.

도함수 는 u 의 T 에 관한 편도함수로 V 를 일정하게 유지하면서 온도만을 변화시킬 때 u 의 변화율을 나타내며 는 u 의 V 에 대한 편도함수로 T 를 일정하게 유지하면서 부피만을 변화시킬 때 u 의 변화율을 나타낸다. (2.7.c) 식은 부피가 일정 (dV = 0) 할 경우 (2.17a) 양변을 T 로 나누면 (b) 의 물리적 의미 한 물질의 내부 E 가 일정한 온도에서 그 부피에 어떻게 의존하는 가를 나타내는 편도함수로 응집력의 크기 정도를 나타내는 양이며 내부적 압력 라고도 한다.

(b) Heat capacity 2.11 계의 U 는 V 와 T 에 따라 변화 ( 이 그림 표면 ) 함. U 의 T 에 대한 변화만 고려 (V= 일정 ) 고려하면 T 에 평행하게 그린 곡성으로 나타낼 수 있음. 임의의 점에서의 곡선의 기울기가 편도함수 dU = C v dT ( ∵ [ 2.15] 에서 ) (2.16a) ΔU = C v ΔT (2.16b ) q v = C v ΔT ( ∵ dU=d q v (2.12b) 에서 )) (2.17) 2.10 계를 일정부피하에서 가열 시 변화 ( 계의 U 는 T 가 올라감에 따라 증가 ) 접선의 기울기가 그 온도의 일정부피 열용량임 B 에서의 열용량이 A 에서보다 크다.

2.5 Enthalpy (a) The definition of enthalpy H = U + pV (2.18) U, p, V : 상태함수 → H : 상태함수 dH = dq (p = constant, no additional work) (2.19a) ΔH =q p (2.19b) ( 증명 ) H+dH = (U+dU)+(p+dp)(V+dV)=U+dU+pV+pdV+Vdp+dpdV H+dH=H+dU+pdV+Vdp dH=dU+dw+pdV+Vdp dH=dq+dw+pdV+Vdp dH=dq+Vdp dH = dq( P= 일정, 추가적 일이 없을시 ) (2.19a) 2.12 계가 일정압력을 받고 부피가 자유롭게 변할 시 열의 형태로 공급되는 E 의 일부가 주위에 일을 하면서 빠져나간다. 이 경우 U 변화가 가해진 열 E 변화보다 작다.

(b) The measurement of an enthalpy change · 등압열량계, DSC Fig 단열불꽃열량계 시차주사열량계 H = U + pV + U + nRT (2.20) o 기체가 생성되거나 소모되는 반응의 엔탈피 변화는 ΔH = ΔU +Δ n g RT (2.21) o

(c) 엔탈피의 온도 의존성 일정압력 하에서 엔탈피를 온도에 대해 도시한 그래프의 접선기울기를 그 온도에서의 일정압력 열용량, Cp 로 표시 · Molar heat capacity at constant pressure (C p, m) : 물질 1mol 의 열용량, 세기성질 일정압력 열용량은 일정부피 열용량과 비슷하며 크기성질이지만 일정압력몰 열용량 Cp, m 은 물질 1 몰의 열용량이며 세기 성질임 dH = CpdT (P = constant) (2.23a) △ H = Cp △ T (P= constant) (2.23b) q p = CpΔT (2.24) 온도 영역이 좁을 때 온도 변화에 따른 열용량 변화는 무시 가능함 온도변화를 고려 시,

(d) 열용량들 사이의 관계 ① 대부분의 계는 일정압력하에서 가열할 때 팽창한다. ② 이 경우 주위에다 일을 하며 열의 형태로 가한 에너지의 일부가 주위로 되돌아간다. ③ 결과적으로 계의 온도는 일정부피하에서 가열할 때보다 덜 올라간다. 온도가 덜 올라간다는 것은 열용량의 크다는 뜻이며 따라서 대부분의 경우 계의 일정압력 열용량은 일정부피 열용량보다 크다. 완전 기체의 경우 Cp - Cv = nR (2.26) o 일정압력일 경우 일정부피일 경우 보다 약 8JK -1 mol -1 만큼 더 크다. 일원자 기체의 일정부피 열용량이 약 12JK -1 mol -1