CHAPTER 4: IMPERFECTIONS IN SOLIDS (결정질 고체에서 결함) 중점 핵심 사항 • 응고 기구는 무엇인가? • 고체에서 결함은 어떤 종류가 있나? • 결함의 수와 형태는 변화시킬 수 있고 조절할 수 있나? • 결함이 재료의 성질에 어덯게 영향을 미치나? • 결함은 바람직한 것인가 아닌가? 1

Imperfections in Solids 결정입계 응고- 용융금속의 주조로 나타남 2 단계 핵의 형성 결정을 형성하기 위한 핵의 성장 – 결정 조직 용융된 액체에서 시작– 모두 액체 핵 액체 결정으로 성장 Adapted from Fig. 4.14(b), Callister & Rethwisch 8e. 결정조직 결정은 이들이 서로 만날때 까지 성장한다.

Polycrystalline Materials 다결정재료 Polycrystalline Materials 결정입계 결정 사이의 경계영역 한 격자영역에서 다른 격자영역으로의 변이 약간 불규칙 결정입계는 밀도가 낮음 높은 운동성 높은 확산계수 높은 화학반응 Adapted from Fig. 4.7, Callister & Rethwisch 8e.

Solidification 결정립은 - 등축 (대략적으로 모든 방향에서 동일한 크기) 열 흐름 응고 Solidification 결정립은 - 등축 (대략적으로 모든 방향에서 동일한 크기) - 주상 정(columnar ) (늘어난 결정립) ~ 8 cm 열 흐름 벽 근처에서 급속냉각(높은 ∆T)으로 인하여 등축 결정립이 생김 작은 과냉에서 주상정을 가진 영역 Adapted from Fig. 5.17, Callister & Rethwisch 3e. 결정립 미세화 첨가제- 미세하고, 균일하며, 등축 결정립을 얻는데 사용.

Imperfections in Solids 고체에서의 불완정성 Imperfections in Solids 완전결정은 없다. 결정에서 불완전이란 무엇인가? 어째서 이들이 중요한가? 재료의 중요한 성질의 대부분은 불완전성 때문에 생긴다.

Types of Imperfections 불완전성의 형태 Types of Imperfections • Vacancy atoms(공공) • Interstitial atoms(침입형) • Substitutional atoms(치환형) Point defects(점결함) • Dislocations(전위) Line defects(선결함) • Grain Boundaries (결정입계) Area defects (면결함)

Point Defects in Metals 불완전성의 형태 Point Defects in Metals • Vacancies(공공): -결정에서 원자가 빈자리. Vacancy 면의 외곡 • Self-Interstitials (자기 침입형): -"extra" 원자가 원자자리 사이에 자리잡음. self- interstitial distortion of planes

합금의 점결함 침입형고용체 B금속 : 용질 A금속 : 용매 치환형고용체 + (a) VAB<(VAA+VBB)/2 B금속 : 용질 제2상을 형성 (b) VAB>(VAA+VBB)/2

점 결함의 평형농도 ç N = exp - Q k T æ è ö ø 결함의 평형농도는 온도에 따라 달라진다 • Equilibrium concentration varies with temperature! Boltzmann's constant (1.38 x 10 -23 J/atom K) (8.62 x 10 -5 eV/at om K) ç N V = exp - Q v k T æ è ö ø No. of defects No. of potential defect sites. Activation energy Temperature 각각의 격자자리는 vacancy의 자리가 될 수 있다 결함의 수 결함(vacancy)의 평형농도는 온도상승에 따라 지수적으로 증가 총 원자 자리수 금속의 경우 Tm이하에서 공공분율(Nv/N) : 10-4개 1000°C에서 m3당 평형 공공의 개수 : 2.2 X 1025공공/m3 4

MEASURING ACTIVATION ENERGY 활성화 에너지의 측정 MEASURING ACTIVATION ENERGY • 실험에 의해 Q를 얻을 수 있다.. æ ç N v = exp - Q k T è ö ø  • 이것을 측정... N v T exponential dependence! defect concentration • 이것을 다시 plot... 1/ T N v ln - Q /k slope 5

ESTIMATING VACANCY CONC. • 1000℃에서 1m3 에 평형으로 존재하는 vacancy수는 몇 개인가? • Given: ACu= Cu의 amu = 2.7 x 10-4 8.62 x 10-5 eV/atom-K 0.9 eV/atom 1273 K ç N v = exp - Q k T æ è ö ø  For 1 m3 , N = N A Cu r x 1 m3 = 8.0 x 1028 sites • Answer: N v = (2.7 x 10-4)(8.0 x 1028) sites = 2.2 x 1025 vacancies 6

OBSERVING EQUIL. VACANCY CONC. • 저 에너지 전자현미경을 사용하여 NiAl (110) 표면관찰. • 온도를 상승시키면 표면 원자 집단이 이동하게 된다. • 어째서? 평형 vacancy 농도 때문에 원자가 운동하여 결정 내부에서 표면으로 움직여서 이들 원자가 결합하여 표면에 원자의 섬(island)을 만든다. Reprinted with permission from Nature (K.F. McCarty, J.A. Nobel, and N.C. Bartelt, "Vacancies in Solids and the Stability of Surface Morphology", Nature, Vol. 412, pp. 622-625 (2001). Image is 5.75 mm by 5.75 mm.) Copyright (2001) Macmillan Publishers, Ltd. 표면원자(Island)가 bulk 의 평형 vacacy 농도를 유지하기 위하여 성장/수축한다 7

합금에서 점 결함 - 99.9999% 에서 m3 당 1022-1023개 불순물 존재 순수한 금속이 존재하기는 불가능: 금속에 불순물을 첨가하면 (1) 고용체(solid solution) (2) 제 2의상( 2nd Phase) 합금에서 용질(solute) 과 용매(solvent) - 용매(solvent) = 모 원자(host atom)= 가장 많은 양으로 존재 - 용질(solute) = 적은 농도로 첨가된 원소

Imperfections in Metals (i) 금속에서 결함 Imperfections in Metals (i) 불순원소 (B) 를 모재 금속(A)에 첨가하면 2종류의 점결함이 얻어짐, • Solid solution (고용체) : A속에 B (i.e., 점결함의 무질서 분배) OR 침입형 고용체 (e.g., C in Fe) 치환형 고용체 (e.g., Cu in Ni) • 고용체 + 2nd 상(phase): 일반적으로 불순물의 양이 많을 때 제 2상 입자 -- 조성 다르다 --결정구조가 다르다. 8

Imperfections in Metals (ii) 치환형 고용체를 형성하는 조건 W. Hume – Rothery rule 원자의 크기: (1) 치환형 고용체: 두 원자간 반지름 크기가 15% 미만 (2) 15%이상일 경우 격자 뒤틀림을 유발하며 새로운 상 형성 결정 구조: 같은 결정구조를 가질수록 고용도 큼. 전기음성도: 유사하면 치환형 고용체, 크게 차이가 나면 금속간 화합물 원자 가: 높은 원자가를 갖는 금속에 더욱 많이 용해 (예) 구리는 니켈에 잘 고용됨. (1) 구리원자 반지름: 0.128nm, 니켈 원자 반지름: 0.125 nm (2) 결정구조: 구리=FCC, Ni=FCC (3) 전기음성도: 구리=1.9, Ni=1.8 (4) 원자가: 구리=+1(or+2), Ni=+2

Impurities in Solids 조성의 규정 무게%(weight percent) 원자%(atom percent) 고체에서 불순물 Impurities in Solids 조성의 규정 무게%(weight percent) m1 = 1성분의 질량 nm1 = 1 성분의 mole 수 원자%(atom percent)

Line Defects 전위(Dislocations): 아연 (HCP)의 예(HCP): slip steps • 선결함이다, • 선결함이다, • 전위가 움직일 때 결정 면 사이에서 slip이 발생한다., • 영구변형(plastic deformation)을 일으킨다. 아연 (HCP)의 예(HCP): • 변형 전 • 인장 연신 후 연신 slip steps

Imperfections in Solids 선 결함(Dislocations) 주위 원자의 배열이 어긋난 1차원적 결함이다. Edge 전위: 어떤 결정에 원자들로 구성된 extra half-plane(잉여 반평면)이 삽입됨 b 는 전위선에 수직 b  dislocation line Screw 전위: 전단변형에 의해 생기는 나선형 면 결함 b 는 전위선과 평형 b () dislocation Burger’s vector, b: 격자 뒤틀림의 크기 (격자변형의 방향,크기를 Vector로 표기)

전위(dislocation) 전위는 7장에서 배운다 전위는 일부 원자들의 정렬이 어긋난 선 결함 전위 종류: (1) 칼날전위(edge dislocation) (2)나사전위(screw dislocation) (3) 혼합전위(mixed dislocation) 칼날전위(edge dislocation): 잉여 반 평면(extra half-plane) 끝을 따라 나타나는 선을 중심으로 위치한 선결함. 이러한 선을 전위선(dislocation line). 전위선 윗 부분은 압축응력, 전위선 아래 부분은 인장응력. 버거스벡터는 전위선과 수직. 전위는 7장에서 배운다

Motion of Edge Dislocation • 전위운동은 원자의 잉여 반평면의 연속적인 충돌이 요구됨 (여기서는 오른쪽에서 왼쪽으로 ). • slip이 일어나는 면을 가로지르는 결합이 부셔지고 연속적으로 다시 만들어짐. Atomic view of edge dislocation motion from left to right as a crystal is sheared. Click once on image to start animation (Courtesy P.M. Anderson)

나사전위(screw dislocation) Burgers vector b (a) 뒤틀림을 일으키는 전단응력에 의해 발생. 윗 부분이 아랫부분에 비해 1개 원자거리 만큼 이동. 전위선은 AB이며, 원자 이동거리를 나타내는 버거스 벡터와 평행. Dislocation line b (b)

VMSE: Screw Dislocation In VMSE: a region of crystal containing a dislocation can be rotated in 3D dislocation motion may be animated Front View Top View VMSE Screen Shots

혼합전위(MIXED DISLOCATION) 결정재료에서 대부분의 전위는 두 종류의 전위가 혼합된 형태로 존재. A 영역에서는 순수 나사전위. B 영역에서는 순수 칼날전위. Mixed Edge Screw

버거스 벡터(Burgers Vector, b) 전위에 의한 격자 뒤틀림의 크기와 방향을 나타냄. 전위의 종류는 전위선과 버거스벡터의 방향에 의해 정의 칼날전위: 수직 나사전위: 수평 혼합전위: 수직, 수평 아님. 결정재료의 전위는 고배율 투과 전자 현미경으로 관찰. 응력이 발생한 곳에는 항상 전위 존재(응고, 소성변형, 급냉 등). 배율= ~50,000배 전위는 전자현미경으로 본다

Dislocations & Crystal Structures • Structure: close-packed planes & directions are preferred. view onto two close-packed planes. close-packed directions close-packed plane (bottom) close-packed plane (top) • 결정구조로 비교: FCC: 많은 close-packed planes/directions(12개) HCP: 단지 1개면, 3 방향(3개) BCC: 없음 • 인장시험 했을 때 시료. Mg (HCP) tensile direction Al (FCC)

Planar Defects in Solids 쌍정입계(면)가 면 결함의 일종임 본질적으로 쌍정면을 가로질러 원자의 위치를 반사 적층결함 FCC금속에서 ABCABC-- 적층 순서에 오차가 생김 Ex: ABCABABC Adapted from Fig. 4.9, Callister & Rethwisch 8e.

Microscopic Examination 결정립(grains)과 결정립계. 크기가 아주 다양하다. 아주 크게 되는 것도 가능하다. ex: 단결정 석영(quartz) 또는 diamond 또는 Si ex: Aluminum light post or garbage can - see the individual grains 결정립(grain)은 아주 작게 될 수 있다(mm or micron) – 현미경으로 관찰할 필요

Optical Microscopy • 2000X(배)까지 유용함. • Polishing하여 표면 모양을 바꿈(e.g., scratches) • Etching 하여 반사율(결정방향에 따라 달라짐 )을 변화시킴. 0.75mm crystallographic planes Adapted from Fig. 4.13(b) and (c), Callister & Rethwisch 8e. (Fig. 4.13(c) is courtesy of J.E. Burke, General Electric Co.) Micrograph of brass (a Cu-Zn alloy) 시료 준비 절단→마운팅→ Grinding → polishing → etching → observation

Optical Microscopy 결정입계는... Fe-Cr alloy N = 2 n -1 • 화학반응성 및 E가 큰 결함. • 부식(etching)에 의해 가장 민감(불순물 편석 多) • 어두운 선으로 보인다, • 입계를 가로질러서 결정방향이 바뀐다. Fe-Cr alloy (b) grain boundary surface groove polished surface (a) Adapted from Fig. 4.14(a) and (b), Callister & Rethwisch 8e. (Fig. 4.14(b) is courtesy of L.C. Smith and C. Brady, the National Bureau of Standards, Washington, DC [now the National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD].) ASTM grain size number N = 2 n -1 number of grains/in2 at 100x magnification

전자 현미경(SEM, TEM) 주사전자 현미경(SEM): 전자빔을 주사하여 관찰.표면형상 관찰에 유리. 폴리싱, 에칭은 필요없으나 표면이 도체야 함. 따라서 부도체의 경우 전도성 물질(백금)로 코팅필요.( 일반적으로 10만배 이하에서 관찰) 투과전자 현미경(TEM): TEM으로 보여지는 상은 시편을 통과하는 전자 빔에 의해 형성. 내부 미세구조(전위) 관찰에 유리. 시편을 얇게 만들 필요 있음 (수십 나노 두께 이하) 주사탐침현미경(SPM): 연구할 시편의 표면을 원자 스케일로 보여 줌. 재료표면에 밀착 된 탐침이 표면과의 전기적 또는 다른 상호작용으로 면에 수직한 반사가 일어나고, 이러한 것으로 표면의 형상을 만들어 냄.

재료 분석의 원리(SEM/EDX) EPMA • 분석시편에 “e”을 충돌시켜, 그때 발생하는 signal을 이용하여 재료분석에 사용. EDX EPMA

SEM 이란? 금속의 미세조직과 형상 관찰 (SE image) → 이차 전자를 이용함. 2. 원자 번호에 따른 원자 분포 관찰(BE image) → 후방산란전자를 이용함. 3. EDS/WDS를 부착하여 성분 분석 가능 → 특성 X 선을 이용함. http://www.mse.iastate.edu/microscopy/path2.html