Chapter. 6 열용량, 엔탈피, 엔트로피 및 열역학 제 3법칙

Chapter. 6 ① 압력 일정, 온도 변화할 때: ΔH, ΔS ② 온도 일정, 압력 변화할 때: ΔH, ΔS 계산식이 매우 어려움 ① 압력 일정, 온도 변화할 때: ΔH, ΔS ② 온도 일정, 압력 변화할 때: ΔH, ΔS ③ 온도 및 압력 변화할 때: ΔH, ΔS

CH.6 열용량, 엔탈피, 엔트로피 및 열역학 제 3법칙 일정한 부피에서의 열용량 일정한 압력에서의 열용량 ( E: 1몰의 내부에너지) n몰을 함유하는 계 온도에 따른 변화를 알아야 한다. 도 마찬가지. (T1, P) ⇒ (T2,P)으로 변하는 계에서 ΔH 는

모든 고체원소의 몰 열용량은 3R(=24.9J/K)를 갖는다. * 1865년 Kopp 열용량의 이론적 계산 * 1819년 Dulong과 Petit의 경험법칙: 모든 고체원소의 몰 열용량은 3R(=24.9J/K)를 갖는다. * 1865년 Kopp 통상적인 온도에서 고체 화합물의 몰 열용량은 그 구성 원소들의 몰 열용량의 합과 근사하다. 그림 6.1 온도의 함수로 표시된 Pb, Cu, Si 및 다이아몬드의 정적 몰 열용량 열용량은 온도에 따라 증가하고 낮은 온도에서는 3R값보다 작으며, 실온보다 높은 온도에서는 3R값보다 크다.

각 진동자의 거동은 이웃하는 진동자의 거동에 영향을 받지 않는다. * 1907년 Einstein 양자론을 적용 각각 격자 점에서 독자적으로 조화 진동자(harmonic oscillation) 운동하는 n개의 원자를 함유하는 결정의 성질을 고려함. 각 진동자의 거동은 이웃하는 진동자의 거동에 영향을 받지 않는다. 각 진동자는 유일하게 정해진 진동수 로 진동하는 진동자로 구성 되어 있다. : 아인슈타인 결정. 양자론에 의하면, 조화진동자의 준위 에너지 각 진동자는 세 개의 자유도(세방향)를 가지므로 전체에너지 에너지 준위에 있는 원자들의 수

(4.13) 식 이 때, 이므로 대입하면

그러므로

라면 그러므로 (6.4) 계의 에너지와 온도사이 관계

n을 아보가드로수와 같다고 하면 아인슈타인의 특성온도 (6.5)

1912년 Debye 에 따르는 를 그래프로 표현하면 가 증가하면 이 되고, 가 0에 감에 따라 이 된다. 에 따르는 를 그래프로 표현하면 가 증가하면 이 되고, 가 0에 감에 따라 이 된다. 아인슈타인 열용량이 저온부에서 훨씬 빨리 0 에 접근 ⇒가정: 모든 진동자는 오직 한가지 진동수로만 진동 Debye: 아인슈타인 이론을 발전시킴 ⇒가정: 진동자의 진동수 범위는 원자들이 연속적으로 배열된 고체에서의 탄성진동에 적용할 수 있는 진동수의 범위와 같다. 연속적으로 배열된 고체에서 진동의 lower limit는 고체 내에서의 원자간 거리에 따라 결정된다. ⇒ 파장이 원자간 거리와 같다면 이웃하는 원자들은 같은 상태의 진동을 하게 됨. 이웃 원자들이 서로 반대 방향으로 진동하는 경우, 이론적으로 가장 짧은 파장은 원자간 거리의 두 배에 해당함. 고체 내에서의 wave velocity 최소파장 그림 6.2 알루미늄의 디바이 열용량, 아인슈타인 열용량 및 실제 열용량 사이의 비교 라 할 때

진동자의 최대 진동수 에서 단위 빈도수 범위 당 단위 부피 내에서 진동수가 빈도수 증가에 따라 포물선 형태로 증가한다고 가정하고 아인슈타인식을 적분함. Debye 의 고체 열용량

라면 (Debye 빈도수) 고체의 디바이 온도 낮은 온도에서 실제 data와 잘 일치함 - 열용량의 경험적 표현 실험적으로

온도 및 조성의 함수로서의 엔탈피 (압력일정, 온도변화) (1) 일정한 압력 P에서 일정한 조성의 닫힌 계에 대해 (2) 일정한 온도와 압력 하에서 화학반응 또는 상 변화를 하는 경우 반응에서 과 구간에서 곡선의 하부 면적 일정한 압력 P에서 계 1몰을 T1에서 T2로 승온 하는데 필요한 열량 반응 생성물들 (상태 2)과 반응물들의 엔탈피 차이

` ` 흡열반응 endothermic 발열반응 exothermic 그림 6.6 어떤 물질의 고상과 액상의 at T1 c` at (T1 ⇒ T2) ` at T2 at (T2 ⇒ T1) a` ` 그림 6.6 어떤 물질의 고상과 액상의 온도에 따른 몰 엔탈피의 변화

1몰의 고체 A를 일정한 압력 하에서 온도 T1으로부터 T2로 승온 하는데 필요한 열 , where 고체 A의 몰 열용량 (고체 A⇒액체 A at T2) , where 액체 A의 열용량 따라서

298K(25℃)에서 안정한 상태에 있는 원소의 엔탈피를 “0”으로 정의하면 T1에서의 반응열 생성물과 반응물의 정압 열용량 어떤 온도(T1)에서 반응열을 알고 또 생성물과 반응물의 등압열용량을 알면 어떠한 다른 온도 (T2)에서의 반응열도 계산할 수 있다. (온도에 무관) 만일 어떠한 상태에서도 H의 절대값은 알 수 없다. H의 변화만 측정가능 298K(25℃)에서 안정한 상태에 있는 원소의 엔탈피를 “0”으로 정의하면 ex)

엔트로피(S)의 온도의존성과 열역학 제 3법칙 (압력일정, 온도변화) 가역 과정이 진행되는 닫힌 계에서 열역학 제 2법칙 만일 일정한 압력 하에서 진행된다면 적분하면 일반적으로 어떤 온도 T에서 몰 엔트로피 H=U+PV =q-w+PV 0K에서 계의 몰 엔트로피

Ex) 어떤 원소의 고체동소체 Ttrans: 1기압 하에서 와 상이 서로 평행을 이루는 온도 Ttrans (상변태) 0 K

1906년 Nernst 일정한 온도 T에서의 화학반응 이므로 일정한 압력에서 T에 관하여 미분하면 에서 대입

이면 가 임의의 값이라면 이고 또한 이어야 함. “ 네른스트의 열 정리” : 응축상의 물질을 포함하는 모든 반응의 경우 ΔS는 절대 0도에서 0이다. “ 프랭크의 주장” : 완전히 내부 평형을 이루고 있는 모든 균질한 물질의 엔트로피는 0K에서 0의 값을 갖는다고 할 수 있다.

압력의 함수로 표시된 엔탈피와 엔트로피 (온도일정, 압력변화) 엔탈피(H) 조성과 온도가 일정한 닫힌 계에서 성립 ---------- (5장 5-10식) 그런데 (5.34)식 일정한 압력에서 열 팽창계수 (1장 참조)

적분하면 엔트로피 조성과 온도가 일정한 닫힌 계에서 이상기체에서 이므로 이상기체의 엔탈피는 압력에 무관하다. 맥스웰 방정식에서 이므로

적분하면 이상기체에서

조성이 일정한 닫힌 계에서 온도와 압력이 동시에 변할 때 + +

예제) 1. 몰 비가 1:2로 되어 있는 Fe2O3와 Al의 혼합물이 약간의 Fe와 함께 25℃로 유지된 단열용기 내에 들어 있다. Thermit 반응 (Fe2O3+2Al=Al2O3+2Fe)이 되었다 하고 처음 혼합물 속에 들어 있던 Fe와 Fe2O3 의 몰 비를 계산하여라. 반응이 완결되면 처음 혼합물은 1600℃의 액체 Fe와 고체 Al2O3를 생성한다. 주어진 자료는 다음과 같다. 처음: 298K 최종: 1808K Fe2O3, 2Al, nFe Al2O3, (2+n)Fe ① Thermit 반응 (Fe2O3+2Al=Al2O3+2Fe) 이 298K에서 일어난다. 이 때 n 몰의 Fe는 반응에 참여하지 않음 ② (2+n)Fe+Al2O3 : 298k에서 (2+n)Fe+Al2O3 : 1873k 로 변함 ⇒단열용기: 단열반응 ΔH①+ΔH②=0

298K(25℃)에서 안정한 상태에 있는 원소의 엔탈피를 “0”으로 정의한다. ① Thermit 반응 (Fe2O3+2Al=Al2O3+2Fe) 이 298K에서 일어난다. 이 때 n 몰의 Fe는 반응에 참여하지 않음 298K(25℃)에서 안정한 상태에 있는 원소의 엔탈피를 “0”으로 정의한다. ② (2+n)Fe+Al2O3 : 298k에서 (2+n)Fe+Al2O3 : 1873k 로 변함 Al2O3 : 298k에서 1873k 로 변함 (2+n)몰의 Fe : 298k에서 1873k 로 변함 1몰의 (2+n)몰 = 77,360n+154,720 J -852,700+77,360n+154,720+190,300 =0 n=6.56

자발적 반응, 단열반응 처음: 495K, 1몰의 액체 주석 최종: 505K, (1-X)몰의 액체 주석+X몰의 고체 주석 주석의 분율을 구하여라. 주어진 자료는 다음과 같다. 처음: 495K, 1몰의 액체 주석 자발적 반응, 단열반응 최종: 505K, (1-X)몰의 액체 주석+X몰의 고체 주석 ① 1몰의 액체 주석이 495K에서 505K로 변한다. ② 505K에서 X몰의 액체 주석이 고체로 변하고 (1-X)몰의 액체 주석은 그래도 남아 있다.

(1몰의 용융열) X몰의 응고열=-X7070 J/mole X=301/7070=0.0426 ① 1몰의 액체 주석이 495K에서 505K로 변한다. ② 505K에서 X몰의 액체 주석이 고체로 변하고 (1-X)몰의 액체 주석은 그래도 남아 있다. (1몰의 용융열) X몰의 응고열=-X7070 J/mole X=301/7070=0.0426

6장 연습문제 1. 다음 반응에 대한 ΔH1000 과 ΔS1000을 개산하여라.

298K(25℃)에서 안정한 상태에 있는 원소의 엔탈피를 “0”으로 정의한다. “ 네른스트의 열 정리” : 응축상의 물질을 포함하는 모든 반응의 경우 ΔS는 절대 0도에서 0이다. “ 프랭크의 주장” : 완전히 내부 평형을 이루고 있는 모든 균질한 물질의 엔트로피는 0K에서 0의 값을 갖는다고 할 수 있다.