3.6 shaping 윤용진

3.6 Shaping 3.6.5 Slip-casting Slip-casting : slip casting 과정은 ceramic powder가 fluid vehicle(주로 water)에 suspended(부유)된다. - suspention or ’slip’은 50vol.%의 높은 고체성분 - 10μm 보다 적게 정제 한다 - 각 particle들이 전기적 반발을 이용하여 deflocculant함 - powder와 high surface area의 정제는 전기적 안정도가 중력보 다 크기 때문에 settling이 일어나지 않아서 이루어짐 필요로 하는 형태로 casting하여 만들어진 plaster(석고) of Paris mould는 건조나 firing시 수축에 대비해 적절히 크게 해야 함 - plaster의 내부표면은 cast를 손상없이 제거하기 위해서 공기방울이 생겨 기공이 생기지 않도록 매우 부드럽게 마무리되야 함 두껍게 cast되었을 때는 잔여slip은 poured out하고 몰드(mould)와 cast는 건조되어야 함 - clay를 다량으로 함유한 slip은 mould에 의해 수축되는 cast를 가짐

3.6 Shaping 재료에 의한 수축보다 mould에 의한 수축률이 크기 때문에 mould 제작에 유의해야 한다. 3.6.5 Slip-casting 재료에 의한 수축보다 mould에 의한 수축률이 크기 때문에 mould 제작에 유의해야 한다. Cast는 소결시 기공이 적게(5% or less)하기 위해 고밀도로 함 - close-packed particle들을 천천히 탈수공정을 취함 이 공정은 복잡한 모양이나 pottery 산업(찻잔, 우유컵, 큰 예술품, 조각상)등에 이용 Slip-casting 기술은 40여년간 발전되어 왔으며, 현재는 cast alumina crucible(도가니)와 large tube등에 시도하고있다. - silica, beryllia, magnesia, zirconia, silicon(silicon nitride를 reaction-bonded 수행)들의 공정에 성공 - silicon carbide와 carbon의 혼합 공정에 성공 - 텅스텐, 몰리브덴, chromium, WC, ZrC, MoSi2도 공정에 성공

3.6 Shaping 3.6.6 Band-casting -액상이 제거되면 강력한 바인더 역할 -바인더 : polyvinyl alcohol을 포함한 water-based slip사용 ;plasticizer(가소성체) : glycerine ;deflocculant : ammonium polyacrylate -진공장비를 이용해 air bubble을 slip으로부터 꼭 제거해야 함 Fig.3.6 The doctor-blade tape-casting process -organic dust는 소결시 큰 기공으로 남기때문에 particle들은 20μm이하로 filter 한다 -Band는 세밀가공된 stainless steel이나 적절한 polymer의 층들로 한다 -evaporation of solvent는 열이나 필터된 통풍장치를 이용하여 보조한다 -두께0.5mm이상인 film의 표면이나 edge는 건조시 수축이 일어나므로 더 얇게 한다 -두께에 의해선 5%, 소결에 의해선 20%, solvent증발에 의해선 30%의 수축율을 보이기 때문에 silk-scrrening of electrode patterns과 같은 강력한 조작이 필요하다

3.6 Shaping 3.6.7 Calendering -powder와 elastomeric polymer의 혼합 : 다른 속도로 회전하는 두 개의 roller에 의함 -이 속도는 두 롤러사이의 간격에 의해 결정 -shearing(전단) : agglomerate형태로 되며, grain근처에 접촉되있는 elastomer에 의해 전단된다. -Dispersion(분산) : pinch를 줄임으로써 된다. -공정시 상당한 에너지가 필요하며, 롤러는 물에 의해 냉각 -혼합은 등속도의 롤러에 의해 두께를 줄일 수 있다. -이 공정의 장점 : solvent loss가 없고, ceramic powder와 elastomer가 균일 분배로 이루어 지면 기공이 없는 green tape를 생성 -응용 : substarate나 multilayer capacitor에 이용 Fig.9.45 Orientation of particles during calendering

3.6 Shaping 3.6.8 Injection-moulding Plastic산업에 널리 쓰이며, 액상플라스틱을 몰더안에서 압축하여 성형하며 몰더에서 꺼내어 급속한 냉각에 의해 고체화시키며 복잡한 형태로 성형가능하다. 유동적 성형을 위해 40vol%의 열가소성플라스틱을 ceramic powder에 첨가한다. 다른 공정과 같이 소결 전의 유기재료(바인더)를 꼭 제거해야 함 적당한 solvent의 사용으로 green body에서 바인더 fraction을 추출해야 하므로, burning-out공정의 조절이 중요 장점 : 바인딩물질을 재활용할 수 있으므로 급속한 firing공정을 가능하게 한다. 소결시 15%~20%의 수축율을 보여서 dimension의 조정히 정확해야하는 어려움이 있다. 그렇지만, 복잡한 형태는 소결시에서도 왜곡이 적어 성형품의 밀도가 일정하다.

3.7 High-Temperature processing 3.7.1 Sintering 소결 : competed powder를 입계을 가지는 결정체로 만들어 준다. -입계의 두께 : 약 100pm ~ 1μm -입계(grain boundary)의 구성 : crystalline, vitreous second phases, 근처 grain의 다른 방향 격자에 의한 disorder form of the major phase -입계의 내강도 : 70~350MPa -입계는 crystal과 같이 치밀하지 못하고, 소결의 초기단계에서 가스의 확산, 대기의 흡입이 허용된다. Glass(유리질)이 포함되면 세라믹의 기공의 확산을 막아서 배출되지 않게 된다. 소결의 기본원리 : 기공이 입계를 따라서 grain내부로 전이하는 surface energy의 감소, 이 움직임은 입계내의 기공의 움직임인 기공결정격자(vacant crystal lattice)이며, 이러한 고유의 무질서(disorder)때문에 입계는 vacancy ‘sink’라 불리기도 한다.

3.7 High-Temperature processing 3.7.1 Sintering 입계성장은 densification에 평행하게 발생되며 입계영역의 감소에 의해 영향을 받는다. - 이유 : 결정격자가 높은 결함의 입계영역보다 낮은 자유에너지를 갖어서, 큰 grain이 차지하는 부분보다 작은 grain이 차지하는 부분이 크기때문이다. - 결정성장이 급속하면 기공은 기공을 제거할 수 있는 간단한 메카니즘때문에 입계로부터 분리된므로, 결정성장을 제한하는 것은 매우 중요 - 입계는 main phase와 intergranular phase사이의 불용해성(insoluble)인 divided phase의 존재에 의해서 성장의 안정화를 할 수 있다. 열역학적 녹는점의 10%이하의 온도에서 몇시간 소결함으로써 기술적 순수산화물(97%,99%)을 얻을 수 있으며, 작은 초기 기공, 짧은 확산거리를 위해서 초기 particle size는 1μm정도로 적당하다. -짧은 확산거리는 확산속도 증가, 높은 자유에너지경사도를 가짐

3.7 High-Temperature processing 3.7.1 Sintering 확산계수는 radioactive tracer로 단일결정을 측정 예) MnO : 1600℃에서 Mn2+(10-14m2s-1)이고 O2-(10-17m2s-) - Mn,O 이온들은 전하중성 보존을 위해 움직이며 느린 이온은 재료의 움직이는 비율에 영향을 받는다. - MnO의 화학적 확산율은 Mn2+와 유사한 크기인 Li+를 첨가하여 증가시킬 수 있으며 산소공핍이 일어난다. - 확산은 결정의 bulk보다 입계에서 더 빠르지만, 그 측정은 어렵다. 고체상에서 소결에 의해 densification이 발생되며 main phase에서 제한되는 solubility를 가지는 작은 양의 액체상에 의해 가속된다. 재료의 transfer는 표면기공에서부터 입계까지이며 transfer는 고체와 입계를 따르는 확산의 경우보다 액체중을 통하여 발생되는 용해과정과 precipitation에서 더 빠르게 진행된다.

3.7 High-Temperature processing 3.7.1 Sintering Body(ceramic, 토기, china, electrical percelain)에 lower-melting vitreous phase을 포함하면 firing(소결)동안 고체상의 부분적 분해된 glass를 가지며 기공의 큰 파편에 의한 mass of particle를 밀어내는 표면 인장력이 생긴다. 기공은 공기를 잡아두어 유리질(vitreous phase)를 통한 escape를 막는다. 그림5.20에서 (a)고체상 소결, (b)액상소결, (c)porcelain firing을 나타냄 Fig.5.20 Microstructures (a)99.9% Al2O3, (b)95% Al2O3, (c)chemically etched electrical porcelain : note the partically dissolved quartz grains and mullite precipitates

3.7 High-Temperature processing 3.7.2 Hot-pressing 대기압에서 압력없는 소결은 적은 기공의 세라믹을 얻기 힘들며, 작은 결정크기에서 자기의 기공을 제거하기는 매우 힘듬 위 단점은 Hot-pressing으로 극복할 수 있으며, 압력은 기공제거를 할 수 있으며 온도는 결정 상승을 최소화 할 수 있음 Die와 punch의 결정은 매우 중요하며 1000 ℃이상, 압력하에서도 늘어나거나 부풀지 말아야 함 -Zinc sulphide는 스테인레스강 몰드에서 700 ℃에서 hot-press가능 -몰리브덴합금은 80MPa(5ton in-2)의 압력에서 1000 ℃이상에서 가능 -Alumina, silicon carbide, silicon nitride는 1400 ℃까지 가능하며 lead lanthanum zirconate와 같이하면 투명 전기광학 세라믹 제조에 쓰임 Fig.8.9 Hot-pressing

3.7 High-Temperature processing 3.7.2 Hot-pressing 흑연은 10~30MPa압력하에서 2200 ℃까지 가능하며 1200 ℃에서는 alumina, silicon carbide, silicon nitride에 못미치는 강도를 가지지만 1800 ℃이상에서는 가장 큰 강도를 가지는 재료로 사용 -단점 : 많은 electroceramics에 대해서 산화에 대한 보호가 필요하며 대기중에서 감소가 발생되는 단점 Hot-pressing공정은 매우 비싸고 단순한 모양만 만들 수 있지만 매우 중요한 재료 제조에 쓰임 Hot-pressing 방법은 magnetic ferrites와 piezoelectric niobates의 발전에 많이 사용되고 있으며 높은 생산성을 가진다.

3.7 High-Temperature processing 3.7.3 Isostatic hot-pressing High gas 압력(30~100MPa)가능, high-performance turbine blade, hip-joint prostheses(보철)의 제조와 같은 금속제조에 주로 사용 Furnace(로) : high-pressure vessel내에 물체를 넣고 소결 -기공을 포함한 파우더는 백금, glass와 같은 연성금속에 스며들지않게 encapsulate됨 -Nitrogen이나 argon등의 중성가스로 필요한 만큼의 온도와 일정한 압력을 줄 수 있게 함 장점 : Die와 punch재료와 내부반응을 피함, 대기압의 조절로 복잡한 성형가능, 작은 세라믹 제조를 대량으로 하여 비용절감가능 -Cold isostatic pressing으로 내부결점을 피하고, die-wall friction에 의해 발생되는 shearing action때문에 밀도의 다양성 가짐 Pseudo-isostatic hot-pressing장치를 사용하여 die와 punch에 파우더가 내부반응하며 소결되는 것을 방지하며 furnace 내부에 thick-walled pressure vessel을 만드는 비용은 절감되나 품질이 떨어짐

3.8 Finishing 소결된 세라믹은 machining, glazing, metallizing인 ‘finishing’공정이 더 필요함 -성형동안 닳음, 건조동안 수축변화, 소결동안 dimension 1~2%변화등이 초래됨 -연마와 연마제(silicon carbide, diamond powder)로 lapping으로 dimesion을 조절하나 그 비용이 매우 비싸다. Glaze : smooth나 cleaned surface을 필요로 할 때 적용 -일정한 slip에 담그거나 spraying하여 파우더의 층으로 사용 -600~1000 ℃까지 내열되며 glaze의 열적팽창은 냉각후 압축하는 재료보다 작으며 mismatch는 2-3parts in 106 ℃-1을 초과하지는 않는다.압력하의 표면강도는 증가한다. Metallizing : metal part와 ceramic을 합체하는 공정 및 전기적 으로 접촉할 때 필요하다. -conductive거나 semiconductive한 세라믹과의 contact에는 꼭 필요(=>current carrier를 가로막는 원치않는 장벽이 생기지 않도록 하기위함)

3.8 Finishing -Aluminium, silver, gold, Ni-Cr은 sputtering이나 열(heat)로 진공상에서 증발함으로써 deposit되지만 adhesion(점착)은 좋지는 않다. -Nikel 10%함유, phosphorus(인)이나 boron(붕소)는 nikel salts나sodium hypophosphite(나트륨 하이포아인산염)를 함유한 용매로 deposit되지만 adhesion은 제한된다. -세라믹 유전체에 silver나 미량의 glass와 혼합된 silver oxide particles을 입힌다. 이는 600~800 ℃에서 fired되며 glass가 substrate(지지층)에 완벽히 흡수되고 강력히 반응하지 않게 화학적으로 match됨으로써 좋은 adhesion(점착)된다. -알루미나는 klystron microwave window로 사용되고 납은 금속과 강력한 vacuum-tight joint의 형태로 이용. -몰리브덴이나 망간 파우더를 포함하여 paint하는 경우는 알루미나를 사용하며 수소로서 fired한다. -충분한 내부반응이 강한 bond형태로 알루미나에서 발생하며 니켈은 금속화된 표면에서 electrolutically하게 deposit된다. 이러한 세라믹은 Cu-Ag eutectic alloy를 사용하여 금속에 braze(납땜)할 수 있다.

3.9 Porous materials 소결된 세라믹은 최소의 기공을 가져야 함. 습기의 혼입으로 여러 문제점을 가질 수 있는 기공은 5%~10%를 초과하지 않는 최대밀도를 갖게 해야함. Thermal shock resistance가 최주선인 습도나 가스 센서에는 기공이 필요하기도 함. Porous structure를 얻는 방법 1. 결정성장이 발생되는 고온에서 소결한 후 거칠게 연마, 제한된 크기의 particle을 분리한다. 이러한 파우더로 압축이나 소결한 body는 크게는 30μm의 기공을 가진다. 이용할 수 있는 표면적이 적어진다. 2. Underfiring : pore structure는 fine되고 이용가능한 표면적은 커진다. 3. 세라믹 파우더에 20μm가 넘는 organic, carbon particle을 혼합 -> burn-out, 소결후에도 일정한 크기의 기공이 남으며 이는 소결조건에 큰 영향을 받으며 이러한 particle들은 20vol.%이상이어야 한다.

3.9 Porous materials 4. 거품을 포함하는 높은 비율의 바인더를 이용 : 가스는 액상바인더(바인더의 polymerization을 통해 굳는 것에 혼합)에 의해 발생, 소결이나 burn-out영향 보다는 바인더의 formulation에 의해 크게 좌우됨. 수 밀리미터의 기공(매우 큰 기공)은 이렇게 생성함. 5. 현존의 porous structure은 wax를 함유하여 재생산하고 유기고체(coral의 경우 calcium carbonate)로 분해한다. Porous wax structure는 세라믹파우더를 포함한 concentrated slip을 함유한다. 건조 후 wax는 녹을 수 있고 세라믹은 fired된다. Continuous(계속적인) porosity를 가지는 안정적 거품은 slip에 함께 impregnate(함유)하고 burn out된다면 더욱 경제적이게 된다. 이 경우 최종세라믹structure는 거품안에 빈 공간으로 부합된다.

3.10 The growth of single crystals Single crystals의 준비재료들은 polycrystalline ceramic form의 준비재료보다 더 어렵고 비싼 공정이다.결정구조의 완벽성은 비순수물질이나 제조공정의 동안의 조건변화에 쉽게 깨질수 있다. 액상의 원자는 random하게 배열 : 결정성장동안 crystalline phase의 구조에 의해서임. -급속한 결정성장은 결정의 무질서구역이나 다양한 방향을 띠는 새로운 결정의 생성을 초래 -그러므로 장기간의 조건의 조절이 중요하며 성장을 늦춰야함 액상의 어는점에서 고체상의 형성은 existing solid의 표면에서 발생. 이 단계는 heterogeneous nucleation으로 알려져 있다. -고체 particle없는 액체는 녹는점이하 어느 범위에서 cooled할 수 있다. 이러한 supercooled liquid는 구조적으로 고체와 유사하게 ordered region의 자발적 형성을 통해 결정화시킨다. -핵의 성장은 불규칙적 방향성을 띤 수 많은 결정의 급속한 형성을 초래한다. -Single-crystal의 성장은 ‘seed’(small single crystal)내의 핵들을 제공하여 얻으며, seed의 근처에서 제한된 성장 조건을 가짐

3.10 The growth of single crystals Seed crystal은 성장방법으로 사용되지않음 -장점 : 다른 방법보다 one crystallographic direction에서 더 급속히 성장하는 결정의 성질(예: Bridgman-stockbarger 방식) -화학량론적 구성을 필요로 하는 thin ceramic rod가 수직으로 세워져있고 rod 끝단의 작은 region을 레이져빔으로 녹이고 녹은 지역은 rod의 다른 끝단으로 녹은 region이 움직인다면, rod의 축을 따라 최고성장하는 결정은 그 angle에서 성장이 커진다. -결정을 molten zone 위아래로 지나면 single-crystal region은 상대적으로 몇배 크게 얻어진다.동시에 rod의 끝다에 impuritied가 집중하는 zone-refining effect가 생기며 좀 더 perfect crystal의 성장을 초래함 -결정 성장의 문제점을 안고 있는 모든 material은 열역학적 원리를 이용하여 실험상으로 해결해야 한다. 결정성장은 가역적으로 방생되며 Gibbs energy G는 등온에서 일정해야 한다. (3.1) 여기서, H(enthalpy or heat content of the system), S(entripy), T(thermodynamic temperature) 이다.

3.10 The growth of single crystals (3.1)이어서 그러므로, (3.2) ΔH=Lm 이며, 여기서 Lm(latent heat per atom)이고, Jackson’s dimensionless parameter α 는 (3.3) 여기서, k(볼쯔만 상수), TCR(상태변화온도), α(액상에서 무질서구조에서 고체상의 규칙적 격자구조로 움직이는 엔트로피의 감소)를 나타내며 Table 3.2에서 α값 표현. α <2 결정은 facets(작은면)없이 성장하며 모양은 isotherms in the melt에 의해 결정되며 iron, lead metal이 이 범주임 2<α<10에선 재료의 bulk로 cover되어 성장동안 facetting이 발생(게르마늄, 실리콘) α>10이면 결정이 polycrystalline structure를 벗어나기 힘들기 때문에 결정이 바로 핵(nucleate)을 이룬다

3.10 The growth of single crystals 0℃에서 수증기로 부터 ice로의 성장에 대한 α의 값은 20이며 snow의 low-density polycrystalline 특성을 보임. 대조적으로 액상에서 ice로 성장의 α=2.7이며 큰 결정을 포함하는 dense material은 즉시 형성된다. Table 3.2 Values of Jackson’s parameter α Substance Change of state Temperature TCR/K of change of state Latent heat Lm/kJmol-1 at TCR α= Lm/R0TCR Si Ge Fe Pb H2O Liquid-solid Vapour-solid 1680 1230 1810 601 273 46.4 31.8 15.4 4.77 6.03 45 3.3 3.1 1.02 0.96 2.7 20

3.10 The growth of single crystals 많은 양이온을 포함한 산화물인 경우는 녹는점이 일치하는지 않하는지가 매우 중요하며 결정은 stoichiometric melt로부터 성장할 수 없으며 이 방식은 필요한 합성(compound)이 안정적인 온도에서 성장을 찾아야한다. 이러한 어려움은 필요로 되는 온도와는 다른 녹는점에서 결정의 구조가 형성됨으써 생긴다.예를 들어, At 1720℃ : silica yield cristobalite on solidifying Blow 1470℃ : cristobalire transforms into tridymite Blow 867℃ : tridymite transforms to β-quartz Blow 573℃ : β-quartz transforms to α-quartz

3.10 The growth of single crystals 산화물의 결정 성장에 사용되는 방법 1. From an aqueous solution by cooling 2. From solution in an oxide or fluoride flux by cooling 3. From the liquid phase by cooling: (a) by first freezing at the lowest point of a melt; (b) by first freezing at the upper surface of a melt; (c) by the flame-fusion or Verneuil method 4.(a) From the liquid phase kept at constant temperature by dipping a seed in the surface and then withdrawing it into a cooler zone; (b) From the liquid phase by deposition on a substrate of differing composition 5. From the vapour phase by chemical reaction close to the surface of a seed crystal

3.10 The growth of single crystals Crystal pulling은 가장널리 이용되고 있으며 단결정을 만드는데 효과적인 방법으로 일반적으로 Czocharalski method를 사용한다. Melt는 어는점 이상으로 유지한다. 회전하는 튜브에 고정된 crystal은표면에 내려진후 천천히 떨어뜨린다. 성장과정을 위해 튜브로 공기를 배출시킨다. flaws 는 첫번째 성장과 crystal의 지름을 줄임으로써 제거되며 misoriented regions은 crystal 표면에서 종결됨으로 Stockbarger-Bridgman 도가니와 같은방법으로 한다. Fig 3.10 The Czochralski technique for pulling crystals.

3.10 The growth of single crystals Melt composition is PbO-B2O3 in a 50:1 ratio Sufficient garnet constituent oxides are added to form a saturated solution between 950~10000C 원형의 substrates는 용액위의 회전하는 platinum holer에 매단다. Melt 는 몇단계의 냉각과정을 거치면서 supersaturated 되며 substrates는 내려가며 일정시간동안 회전하게 된다. 그후 melt에서 꺼낸후 빠르게 회전시켜 용액을 제거한다. Bubble memoties의 두께는 4㎛이며 film의 두께는 15 ㎛이상까지 성장할수 있다. Fig 3.11 Schematic diagram of a furnace for LPE growth of magnetic garnet films