분자 스펙트럼 이원자 분자 : 회전 에너지 : 10-3 ev or a few cm-1 1/100 진동에너지 : 전파 영역 진동 에너지 : 0.1 – 0.3 ev or 500-3000 cm-1 1/100 전자 에너지 : 적외선 영역 전자 에너지 : 1 -10 ev : 자외선 –근적외선 영역
MOLECULAR ROTATION “radio” emissions DE = hn
회전 천이 이중핵 분자(Diatomic Molecule); 아령 모형 ==> 두 개의 회전 자유도 각운동량 p J ; 분자의 총 각운동량 양자수 p = 이중핵 분자의 moment of inertia
회전 에너지 준위 TiO 분자 (d = 0.162 nm, m1 = 47.9, m2 = 16.0 amu) J E(ev) 0 0 0 0 1 1.26 * 10-4 2 3.78 * 10-4 3 7.56 * 10-4 4 1.26 * 10-3
3 moment of inertia IA, IB, IC, 대칭 팽이(Symmetric tops) : IA = IB =/= IC IC =/= 0 K 는 또다른 양자수
선택 규율(Selection Rule) 회전 천이 선택율은 분자가 전기적 양극 모멘트(electric dipole moment)를 갖을 때 H2, O2, N2, 같이 동핵 분자, 선형 CO2 같은 대칭 분자 나 CH4 같이 구형 팽이는 전기적 양극 모멘트가 없다 천문학에 H2 선들은 금지된 quadrapole radiation에 의한 것 선택 규율 J : DJ =+1 : 흡 수 DJ=-1 : 방출 K 양자 수가 있는 경우: J 가 변화에 K 는 그대로 유지
centrifugal bond 효과로 line사이가 천이 (Transition) 비동핵 이중핵 분자(heteronuclear diatomic molecule) J는 아래 준위의 양자수 주파수상 : 동간격 선들의 발생 J 가 커짐에 따라 핵사이 간격이 centrifugal bond 효과로 line사이가 좁아짐 J < 100 에서는 효과가 적음
TiO 분자 J(lower) J(upper) 주파수(Hz) 파장(mm) 0 1 3.05 * 1010 9.84 1 2 6.10 * 1010 4.92 2 3 9.14 * 1010 3.28 3 4 1.22 * 1011 2.46 4 5 1.52 * 1011 1.97
MOLECULAR VIBRATIONS Infrared absorption
진동 천이(Vibrational Transition) vibrational-rotational 천이 => rotation : fine 구조 N 원자핵 분자 : 3N 자유도: 3축 방향 자유도 3축 회전 자유도 (3N - 6) 진동 모드 선형분자 : => (3N-5) 진동 모드 이중핵 선형 분자 => 1 진동 모드 3중핵 선형 분자 => 4 진동 모드
에너지 준위 이중핵 분자 ==> vibrating string: ==> fundamental vib & harmonics ==> allowed vib levels Simple Harmonic Oscillator 의 보정 1. higher harmonics => greater amplitude ==> vib points increased 2. minimum energy ==> steep curve 3. amplitude large ==> dissociate ==> anharmonic Oscillator Es = 핵간 거리 s 의 포턴셜 에너지 Eo = 0 점의 에너지 (Heisenberg Uncertainty 원리 최소 진동 에너지 not 0 , ED = vib 0에서 부터의 분자 해리 에너지 se = 평형상태에서의 핵간 거리 a = 근접치로 포턴셜에너지를 결정하는 상수
슈레딩거 방정식의 결과 x = anharmonicity 보정 연속 준위 사이의 차가 v 증가에 따라 감소 v = vib 양자 수 0, 1., 2, .... TiO x = 0.00427 v ev 0 0.060 1 0.179 2 0.297 3 0.413 4 0.529 anharmonicity 없이 interval = 0.120 ev v = 50에서 anharmonisity 로 간격이 half됨
선택 규율 L = 0 의 경우 DJ = +-1 L > 0 의 경우 DJ = 0, +-1 anharmonicity 에 의해 Dv가 1 보다 큰 것이 다 허용된다 천이 : 선택규율 중 가장 중요한 것은 Dv = +-1 V=0 -> v=1 의 흡수 천이 DJ = +-1 DJ = -1 : P 계열, DJ=+1 : R 계열
에너지 준위 J가 작을 경우 로 근사되며, R 계열은 J1 = J0 + 1, P 계열은 J1 = J0 -1 이므로
Vib-rot spectrum of HCl
Fortrat parabolar V = vo+(Bv’+ Bv’’)m+(Bv’–Bv’’)m^2 ( m=-J for P m=J+1 for R ) M vertex = - (Bv’+Bv’’)/2(Bv’-Bv’’) band head (dv/dm=0) Vvertex - vo = -(Bv’+Bv’’)^2/4(Bv’-Bv’’) Band red-degraded if Bv’ < Bv’’ Band blue-degraded if Bv’ > Bv’’ (B = h/8p2cI)
V = vo+(Bv’+ Bv’’)m+(Bv’–Bv’’)m^2 ( m=-J for P m=J+1 for R )
전자적 천이 이중핵 원자의 경우 : 총 궤도 각운동량은 양자수 ML 로 -L, (-L+1), (-L+2), ..., (L-1), L을 갖는다. 의 값인 L=0, 1, 2, 3, ... 에 따라 에너지 준위를 S, P, D, F, 등으로 표시 한다. S 를 제외하고 P, D, F, 등은 ML 이 +- D 를 가지므로 이중으로 중첩되어 있다. (원자의 경우 L에 따라 S, P, D, F, G,... 로 표기 한 것 ) L .> 0 인 준위 (P, D, F,G 등)에는 핵간 축 방향으로 전자의 궤도 운동 때문에 내부 자기장이 존재한다. 따라서 그와 같은 준위에서 스핀은 공간 양자화되어 MS의 값을 S 로 기술하며 그 값은 -S, .(-S+1), (-S+2), ... , (S-1), S 가 된다. (2S+1)개 다중성(multiplicity) 각운동량 W 는 L와 S, 의 합 (핵간 축에 대한 거승로 단순합 cf 원자의 J와 다름
에너지 항 (term) 표기 분자의 양핵을 통과하는 면으로 반사될 경우 슈레당거 방정식의 해의 고유 함수는 변화가 없거나 음으로 된다. 이 두 개의 가능성은 항에 + 와 - 로 항표기 우측 윗쪽에 기술한다. 항 앞에 로마 문자 로 X는 바닥 상태이며 같은 다중성을 갖는 항중에서 들뜸에 따라 A, B, C 로 기술, 다른 다중성을 갖는 준위는 소문자로 유사하게 표기 동핵의 이중핵 분자에 경우 핵의 상호 교한에 대해 파동함수가 짝이거나 홀이다 (즉 사인이 바뀌거나 그대로 유지) 이를 아래 첨자 g를 짝인 경우에, u를 홀인 경우 기록, 독어의 gerade 와 ungerade에서 유래된 것 수소 분자의 바닥 상태는 , 또는 첫 번째 들뜸 상태의 준위 와 CH 분자의 바닥 상태
에너지 완전히 분리된 원자에서 출발하여 이들을 인접시킬 경우, 원래의 에너지 준위가 분리된다. 두 핵 사이에 전자들을 발견할 수 있는 높은 확율이나 또는 낮은 확율에 해당되는 전자 분포 첫 가능성은 핵의 교환에 대하여 대칭으로 g 로 (gerade 또는 even) 이고, 두 번째 가능성은 반대칭으로 u (ungerade, odd) 로 표기 된다 수소 분자는 1sg 와 1su 궤도(원자의 1s 에 대응)에 전자들
선택 규율 이중핵 분자의 정상 전자적 천이 경우 DL = 0, +-1 DS = 0 Du =+-n (작은 정수) DJ = +-1 (L=0 -/-> L=0 , J=0-/->J=0, DJ=0 가능 )
전자적 천이 전자적 천이==> 전자적 천이 + 진동천이 + 회전 천이 저분산 : 밴드 : band head ==> in either high or low 주파수 (핵간거리가 lower 준위보다 상위준위에서 크고 작음에 따라 달라진다. ) P(-1) , R(+1), Q(0) 계열 Frank-Condon Principle : 분자의 전자적 구조의 변화 속도가 vib 에 비해 매우 빨라 초기 준위와 최종 준위에서 핵간 거리의 변화가 없다