7장 연료전지 성능측정 충북대학교 14주차

Chapter 7. Fuel Cell Characterization 서론 -연료전지 측정기술 1. 연료전지 시스템의 정량적인 분석(좋은 시스템) 2. 성능을 지배하는 요인에 대해 정확히 설명 3. 연료전지 내 여러 손실(연료 투과, 활성화 손실, 저항손실, 농도손실)을 구별해 내는 기술 -연료전지 작동 중 행하여지는(in situ) 시험 기술은 필요한 요소 -연료전지 성능 : 개별적인 구성요소의 단순한 합으로 정해지지 않음 -연료전지의 작동과 별도로 행해지는(ex situ)측정기술 1. in situ기술 중요성에도 불구 ex situ 측정 기술 보완 필요

Chapter 7. Fuel Cell Characterization 7.1 무엇을 측정할 것인가? 연료전지의 다양한 특성 목록 -연료전지 성능(i-V곡선, 전력밀도) -반응속도( act, ,j0, ,전기화학 반응 표면적) -저항 특성( Rohmic, 전해질 전도도, 접촉 저항, 전극 저항, 집전 저항) -물질 전달 특성( jL, Deff, 압력 손실, 반응물/생성물 균질성) -기생 손실[ jleak, 부반응, 연료 투과(fuel crossover)

Chapter 7. Fuel Cell Characterization 7.1 무엇을 측정할 것인가? 연료전지의 다양한 특성 목록 -전극 구조[다공성, 사행도(tortuosity), 전도도] -촉매 구조[두께, 다공성, 촉매 함유량, 입자 크기, 전기화학 반응 표면적, 촉매 사용률(catalyst utilization), 삼상 계면(triple-phase boundary), 이온 전도도, 전기전도도] -유료 구조(압력 강하, 기체 분포, 전기 전도도) -열발생/열균형 -내구성(수명시험, 분해, 반복시험, 시동/정지 시험, 고장, 부식, 피로)

Chapter 7. Fuel Cell Characterization 7.1 무엇을 측정할 것인가? ▪ 연료전지의 특성을 측정하는 두 가지 중요한 이유 1. 좋은 성능의 연료전지와 나쁜 성능의 연료전지의 구분 2. 연료전지의 성능이 왜 이렇게 나오는지를 이해 ▪ 좋고 성능 연료전지 -주로 j-V성능 측정(필요한 전류밀도에서 높은 전압 값) -j-V성능을 정확히 비교조건 : 동일한 운전조건, 시험방법, 장비이력 ▪ 연료전지 진단시험은 ηact, ηohmic, ηconc 등의 여러 연료전지 손실 구별 이상적인 경우 측정기술로 연료전지의 j0, α, σelectrolyte, Deff등의 근본적인 특성 제시

Chapter 7. Fuel Cell Characterization 7.2 측정기술 개요 ▪ 연료전지 측정기술 전기화학적 측정기술(in situ): 전압, 전류, 시간 같은 전기화학적 변수들을 사용하여 구동중인 연료전지 성능 측정 2. ex situ 측정기술 : 연료전지 상세구조나 개별적인 요소의 특성을 측정, 연료전지 분리되어 작동하지 않는 상태에서 요소만을 측정

Chapter 7. Fuel Cell Characterization 7.2 측정기술 개요 ▪ In situ 전기화학 4가지 주요 측정법 1. 전류-전압(j-V)측정법 : 가장 널리 사용, j-V측정은 연료전지의 성능과 전력밀도의 정량적 수치를 측정 2. 전류 차단(current interrupt) 측정법 : 연료전지 성능에서 저항의 부분과 저항이 아닌 부분 분리. 고출력 연료전지 시스템 사용. j-V측정법과 병행 3. 전기화학 임피던스 분광법(EIS: electrochemical impedance spectroscopy) : 저항손실, 활성화 손실, 농도 손실 구분. 상대적 시간 많이 소요. 고출력 연료전지 적용 어려움. 4. 순환전압전류법(CV: cyclic voltammetry) : 연료 전지 반응속도에 대한 정보. 시간이 많이 소요.

Chapter 7. Fuel Cell Characterization 7.2 측정기술 개요 ▪ Ex situ 전기화학적 측정법 공극률 측정 : 전극과 촉매는 높은 공극률 필요. 비표면적과 기공분포, 기공별 부피 측정 2. BET 표면적 측정 : 매우 큰 반응면적 촉매 성능에 중요한 역할 3. 기체 투과도 : 전극과 촉매층의 기체투과도 높아야 함. 전해질은 기밀이 유지되어야 함 4. 구조분석 : 현미경과 회절기술로 구조란 결정립 크기, 결정구조, 결정방향, 조직등 분석 5. 화학분석 : 연료전지 재료의 화학적 조성 분석

Chapter 7. Fuel Cell Characterization 7.3 in situ 전기화학 측정 방법 -in situ 방법은 전압과 전류를 측정한다. -온도, 압력, 유량, 습도등을 변화 시키면서 전압과 전류에 미치는 효과 측정 7.3.1 기본적인 전기화학 변수 : 전압, 전류, 시간 1. 정전압법 : 시스템의 전압을 조정하고 그에 따른 전류를 측정하는 방법. 정상상태(측정하는 동안 전압 상수), 동적상태(측정하는 동안 시간에 따라 전압 변함) 가능 2. 정전류법 : 시스템의 전류를 조정하여 그에 따른 전압을 측정하는 방법

Chapter 7. Fuel Cell Characterization 연료 전지 동적거동 측정 기술-전류 차단 측정법 정상상태에서 j-V측정법 : 연료전지의 전류를 고정시키고 전압의 정상상태 값을 측정 또는 전압을 고정시키고 평형상태에서 전류의 정상 상태 값을 측정 2. 전류 차단 측정법 : 시간 0일 때 전류를 갑자기 상승 또는 하강 시킨 뒤, 시간에 따라 정상상태에 접근하는 시스템의 전압 값을 측정.

Chapter 7. Fuel Cell Characterization 연료 전지 동적거동 측정 기술-전류 차단 측정법 3. 순환 전압전류법(CV) : 시스템에 가해진 전압이 시간에 따라 관찰하고자 하는 영역에서 선형적으로 변하면서 왕복한다. 얻어진 순환적인 전류는 시간의 함수로 측정되나 전압에 대한 함수로 나타남. 4. 전기화학적 임피던스 분광법(EIS) : 정현파 형태의 작은 교란 신호(전압 교란)를 시스템에 흘려주어 전류의 진폭과 위상 변화를 측정. 광범위한 주파수 영역에서 측정이 가능.

Chapter 7. Fuel Cell Characterization 7.3.2 기본적인 연료전지 시험장치의 요구 조건 -그림 7.1은 in situ 연료전지 측정에 사용되는 기본 개략도. -연료전지 성능 운전조건에 좌우-좋은 시험장치는 작동 압력, 온도, 습도, 유량과 반응기체 자유롭게 조절. -유량조절기, 압력계, 온도 센서등으로 운전조건 연속적으로 관찰 -정전압기/정전류기, 임피던스 측정장비 같은 전기화학 측정장비 연결 차원석 『연료전지개론』 한티미디어, 2008년

Chapter 7. Fuel Cell Characterization 7.3.3 전류-전압 측정 -j-V곡선은 주어진 전류 부하에서 연료전지의 전압출력을 보여줌 -좋은 성능의 연료전지는 손실이 적고, 전류부하에 높은 전압 발생 -연료전지 j-V곡선 측정 시 고려할 두 가지 조건 1. 정상상태 유지 2. 시험조건 반드시 기록 ▪ 시험조건 -연료전지 성능에 중요. 시험 시 운전조건, 시험과정, 장비이력 자세히 기록 중요한 시험조건(워밍업, 온도 유지, 압력유지, 유량유지, 유량조절, 최적화된 압축력) 측정된 j-V곡선의 해석 : 연료전지의 전체 성능을 정량적으로 보여줌 -언뜻 보아서 j-V곡선은 다양한 손실을 개별적으로 구분 불가능 -데이터를 주의 깊게 분석-Tafel식을 이용하여 대략적인 활성화 손실 구분

Chapter 7. Fuel Cell Characterization 7.3.3 전류-전압 측정 1. 낮은 전류밀도에서 일반적인 저항 손실이 활성화 손실에 비해 작다. 2. 저항손실 무시하고 측정된 자료로부터 활성화 손실 근사적으로 계산 3. 낮은 전류밀도에서 로그 스케일 데이터와 Tafel 식→교환전류밀도 값 얻음 4. 나머지 부분을 저항손실과 농도손실의 합으로 예측 차원석 『연료전지개론』 한티미디어, 2008년

Chapter 7. Fuel Cell Characterization 7.3.4 전기화학 임피던스 분광법 EIS 기초 -EIS는 손실들을 구분하는 정교한 시험 방법이다. -임피던스는 저항과 같이 전기적 흐름을 방해하는 성질을 측정한 값이다. -저항과 달리 임피던스는 시간과 주파수에 변화하는 현상으 보임 -임피던스 Z는 시간에 따른 전압과 시간에 따른 전류 비로 주어진다. -임피던스 측정은 보통 정현파 교란전압(sinusoidal voltage perturbation) V(t)=V0cos(wt)를 걸어주고 그 결과 발생하는 응답 전류 i(t)=i0cos(wt-φ)를 측정 V0, i0 는 전압과 전류 신호의 진폭이며, w는 방사 주파수 (초당 라디안 변화로 나타냄) 이다.

Chapter 7. Fuel Cell Characterization 7.3.4 전기화학 임피던스 분광법 -시스템의 응답전류는 교란전압의 위상이 이동된 형태로 나타남. 상의 이동 φ로 표시. 정현파 교란전압과 응답전류의 관계를 그림 7.3과 같고 다음 식으로 표현된다. 차원석 『연료전지개론』 한티미디어, 2008년

Chapter 7. Fuel Cell Characterization 7.3.4 전기화학 임피던스 분광법 -다른 방법으로 복소수 표 기법을 이용하면 임피던스 반응을 실수부와 허수부로 다음과 같이 표기 여기서 Z0는 임피던스 크기, 위상의 이동은 φ, 실수부(Z0cosφ), 허수부(Z0sinφ) - 실수부와 허수부로 표시된 임피던스 그래프가 Nyquist 선도라고 한다. - 임피던스 분석 쉽게 하기 위하여 시스템이 선형적이어야 한다. (선형시스템에서 전류를 두배로 하면 전압이 두배가 된다.) - Bulter-Volmer 속도론에서 전압과 전류는 지수함수 관계에 있다. - 임피던스를 측정할 때 정현파 형태의 교란전압을 작은 신호로 가해주면서 이러한 문제를 피할 수 있다.

Chapter 7. Fuel Cell Characterization 7.3.4 전기화학 임피던스 분광법 -그림 7.4에서 보는 바와 같이, i-V곡선에서 충분히 작은 영역을 취하면 직선으로 보인다. EIS실험 시에 1-20mV의 교류 신호를 연료전지에 가해주면, i-V곡선을 직선으로 근사화 할 수 있다. 차원석 『연료전지개론』 한티미디어, 2008년

Chapter 7. Fuel Cell Characterization 7.3.4 전기화학 임피던스 분광법 EIS와 연료전지 : 그림 7.5는 EIS Nyquist 선도의 예. 두 반원의 크기 두 손실(산화극과 환원극)의 크기를 나타냄→ x축과 교점 3개 ZΩ, ZfA, ZfC → 반원에서 x축과 차례대로 교점, ηohmic, ηact,anode, ηact,cathode의 상대적 크기와 일치 →저항손실, 산화극 활성화손실 작고, 환원극 활성화 손실 큼 차원석 『연료전지개론』 한티미디어, 2008년

Chapter 7. Fuel Cell Characterization 7.3.4 전기화학 임피던스 분광법 EIS와 등가회로 -연료전지 내부에서 일어나는 반응은 회로의 구성 요소를 이용하여 모델링 -저항과 축전기(capacitor)를 조합하여 전기화학 반응속도, 전기 전도과정 그리고 질량이동까지 묘사 -연료전지의 거동을 회로로 표현하는 것을 등가회로 모델이라고 한다. 1. 전기저항 -전기 전도과정의 등가회로 표현은 저항만으로 매우 간단하게 표현 -Nyquist선도에서 저항은 실수축(x축) 위의 R값( )의 점으로 표시→그림 7.6 차원석 『연료전지개론』 한티미디어, 2008년

Chapter 7. Fuel Cell Characterization 7.3.4 전기화학 임피던스 분광법 2. 전기화학 반응 계면 반응은 임피던스 저항과 축전기 병렬회로 모델링 패러데이 저항 Rf는 전기화학반응 속도를 표현하고, 전기 이중층 전기 용량 Cdl은 계면의 전기 용량 특성을 보여준다. 그림 7.7과 같이 전기화학반응이 일어 날 때, 전극에서 전자가 축적되고 전해질에는 이온이 축적되면서 반응계면에 따라 전하 분리가 일어난다. 전하 분리는 계면을 축전기처럼 작동하게 한다. - 축전기의 임피던스는 순수한 허수부로 나타난다. 차원석 『연료전지개론』 한티미디어, 2008년

Chapter 7. Fuel Cell Characterization 7.3.4 전기화학 임피던스 분광법 I=C(dV/dt)

Chapter 7. Fuel Cell Characterization 7.3.4 전기화학 임피던스 분광법

Chapter 7. Fuel Cell Characterization 7.3.4 전기화학 임피던스 분광법

Chapter 7. Fuel Cell Characterization Nyquist 선도 -맨 왼쪽점 → 주파수가 가장 높은점(왼쪽→오른쪽:주파수 감소) -전기화학 시스템에서 임피던스 실수부는 주파수 감소하면 증가 -고주파에서 반원의 x축 교점 0, 저주파수 교점은 Rf -반원의 지름을 통해 연료전지 활성화 저항의 크기 알수 있음 -반응속도 빠른 연료전지 반원크기가 작다. -식 7.18에서 w→∞, w→0 대입, 위의 결과 얻음 -중간 범위 주파수 : 임피던스(실수부+허수부) →반원의 최고점에서 주파수는 계면의 RC 시정수(w=1/(RfCdl) → Cdl구함 -고주파수(축전기 단락: 전류는 측전기로 흐르고), 저주파(축전기 단선: 전류는 저항쪽으로 흐름) 차원석 『연료전지개론』 한티미디어, 2008년

Chapter 7. Fuel Cell Characterization 물질 전달 연료전지 물질 전달: Warburg 회로로 모델링 무한 Warbury 회로의 임피던스(무한히 두꺼운 확산층) (7.19) -고주파에서 반응물 멀리까지 확산하지 못하기 때문에 Warbury 임피던스 작다 저주파에서 반응물 멀리까지 확산 → Warburg 임피던스 증가 -무한 Warburg 임피던스 요소의 등 회로 → 그림 7.10 -Warburg 임피던스 w가 감소함에 따라 선형적 증가 -무한 Warburg 임피던스는 기울기가 1인 직선의 형태 차원석 『연료전지개론』 한티미디어, 2008년

Chapter 7. Fuel Cell Characterization 물질 전달 -확산층이 무한히 두꺼운 무한 Warburg 임피던스는 거의 찾을수 없다. -저주파수에서 임피던스 →porous bounded Warburg 모델(‘O’확산요소) -고주파에서 확산층 두께 이 큰 경우 → 무한 Warburg 모델 수렴 -저주파에서 확산층이 작을 경우 porous bounded Warburg 임피던스는 실수축으로 돌아간다. ▪ 간단한 연료전지의 등가 회로 모델 1. 연료극 활성화 손실 2. 공기극 활성화 손실 3. 공기극 물질 전달 손실 4. 저항 손실

Chapter 7. Fuel Cell Characterization 물질 전달 -산화극 반응 속도가 환원극 반응 속도 보다 빠르다고 가정 -Nyquist 선도→그림 7.12, 표 7.2 사용 작성 차원석 『연료전지개론』 한티미디어, 2008년

Chapter 7. Fuel Cell Characterization 물질 전달 -고주파에서 실수축과 그래프의 교점은 연료 전지의 전기저항 -첫번째 반원은(산화극의 활성화 반응) 두 번째 반원(환원극) -저주파수 영역의 대각선 그래프는 무한 Warburg 임피던스로 모델링 -실제 많은 연료전지에서 그림 7.13처럼 산화극의 반원과 환원극의 반원이 겹친다. -그림 7.14(a) :낮은 전류에서는 활성화 성분이 지배적이 되어 Rf값이 큰 면에 물질전달은 무시 차원석 『연료전지개론』 한티미디어, 2008년

Chapter 7. Fuel Cell Characterization 물질 전달 7-14(b) : 높은 전류(높은 활성화 분극) 에서는 값이 증가하여 반응속도도 빨라 지면서 값이 감소하여 임피던스 반원이 작아진다 7-14(c) : 높은 전류에서는 물질전달 효과가 발생한다 (예제 7.1) 그림7.14, i-V 곡선 점 a( i=0.25A, V=0.77V), 점 b(i=1.0A, V=0.65V) EIS 데이터, i-V 곡선의 점 a, b에서 값과 값 계산 저항과 활성화 손실만이 작용, 활성화 손실 공기 극에만 작용 가정 , 값 계산→ 값 계산 (T=300K, n=2, ) 풀이 : 점 a에서 i=0.25A, = 0.10 , 이므로 다음과 같다 점 b : 값 감소, 전체 활성화 손실 조금씩 증가(0.405 → 0.45V) 전류가 증가 → 전체 활성화 손실 증가 → 활성화 과정 유효 저항감소

Chapter 7. Fuel Cell Characterization 물질 전달 식 7.15에 a와 b의 값을 대입하여 , 값을 구할 수 있다. For point b : 값을 구하기 위해 a에 대하여 풀면 다음과 같다 For point a : for T = 300K, n=2 b의 식에 값을 다시 대입하면 를 구할 수 있다

Chapter 7. Fuel Cell Characterization 7.3.5 전류 차단 측정법 전류 차단을 임피던스와 비교시 장점 ∙ 측정속도가 매우 빠르다 ∙ 측정장비가 간단하다 ∙ 고출력 연료전지가 가능하다 ∙ j-V 무선 측정과 병행하여 측정할 수 있다 전류 차단 기술의 기본적인 원리 연료전지 시스템에 일정한 전류 부하로 주파가 7.15(b)와 같이 갑자기 멈추게 되면, 7.15(c)와 같이 전압이 즉시 상승하게 되고 이어서 시간에 따라 전압이 상승한다 그림 7.15. 차원석 『연료전지개론』 한티미디어, 2008년

Chapter 7. Fuel Cell Characterization 7.3.5 전류 차단 측정법 (예제 7.2) 그림 7.15에서 전류 차단 데이터를 이용하여 값과 값을 구하라. 풀이 : 그림 7.15, 연료전지 500 mA 전류 부하→ 정상 상태 전압= 0.60V 전류 순간적 0 되면→ 셀 전압 0.7V 까지 상승 셀 전압 순간적인 상승, 연료전지의 저항 500 mA의 부하가 걸릴 때, 연료전지 100 mV 저항 손실 = 0.70V – 0.60V = 0.10V (at i = 500 mA) 전기저항은 값과 전류로 계산 = 충분히 안정화를 시키면 연료전지의 전압은 최종적으로 1.0V로 상승한다. 연료전지 활성화 손실과 농도 손실은 500mA의 전류에서 0.30V(1.0-0.7=0.3)

Chapter 7. Fuel Cell Characterization 7.3.6 순환 전압 전류법 - CV는 산화극에 대하며 0-1V 사이에선 전압변화 - 전압의 0V에서 증가하면 전류가 흐른다 (2가지 변수) ① 선형적으로 변하는 전압에 의해 발생하는 단순한 축전기의 충전 전류 ② 비선형이고 산화극 촉매 표면의 전기화학 반응에서 일어나는 수소의 흡수 전압이 더 증가하면 반응전류는 최고점에 이르고 촉매 표면에 수소가 포화되어 전류가 떨어지게 된다 - 반응 촉매 표면적은 촉매 표면에서 흡수되는 수소에 의해 생기는 전체 전하 ( )를 정량화하여 얻은

Chapter 7. Fuel Cell Characterization 7.3.6 순환 전압 전류법 - CV는 연료전지 촉매의 작용을 좀 더 자세히 측정하기 위해 사용된다 - CV에서 전압은 상한값과 하한값 사이에 왕복하며 선형적으로 변할 때 전류변화로 측정한다. 차원석 『연료전지개론』 한티미디어, 2008년

Chapter 7. Fuel Cell Characterization 7.4 ex situ 측정기술 7.4.1 공극률 측정 - 재료의 공극률 : 기공 표면이 개방되어 연결된 유효 공극률이 중요 기공 크기 분포 : 수은 압입법으로 측정 7.4.2 BET 비표면적 측정 (Brunauer-Emmett-Teller) 7.4.3 기체 투과도 기체 투과도 낮다면 연료전지 성능 저하 - 기체 투과도 :

Chapter 7. Fuel Cell Characterization 7.4 ex situ 측정기술 7.4.4 구조분석 (미세구조, 공극률, 기공크기분포) - 광학 현미경법 (OM) - 주사전가현미경법 (SEM) - 투과 전자 현미경 (TEM) - 원자력 현미경법 (AFM) - X선 회절 (XRD) : 입자크기, 결정립 크기 ※ XRD와 TEM 함께 사용시 : 10Å 크기 입자의 구조적, 화학적, 입자 크기의 분포 성질 들을 알 수 있다 7.4.5 화학분석 - TEM, XRD - Auger 전자 분광법 (AES) - X선 광전자 분광법 (XPS) - 이차 이온 질량 분광법(SIMS)

Chapter 7. Fuel Cell Characterization 단원 요약 in situ의 전기적 측정 기술 에서 전기화학적 변수 : 전압, 전류, 시간 ex situ 측정 기술 연료전지의 성능과 요소의 구조나 화학적 성질 연결 in situ의 전기적 측정 기술 (1)j-V 곡선 측정, (2)전기화학 임피던스 분광법, (3)전류 차단,(4) 순환 전압전류법 j-V곡선 측정을 통해 조건들로부터 연료전지 성능을 알 수 있다. 전류차단, EIS, CV는 연료전지의 성능에 영향 : 비정상 상태의 거동 이용 전류차단은 빠르고 상대적으로 쉬운 방법,이는 고출력 시스템에 적합

Chapter 7. Fuel Cell Characterization 단원 요약 전기화학 임피던스 분광법은 측정 속도가 느리고 장치가 복잡, 고출력의 시스템에 적용이 어렵다. 연료전지의 등가 회로 모델과 이러한 모델이 나타내는 임피던스의 결과에 대하여 익숙해져야 한다. CV는 자세한 반응 속도 분석을 위해 사용되기도 하지만, in situ 촉매 활동도를 측정 하기 위해서 사용 ex situ 측정 기술에는 공극률 측정, 표면적 측정, 기체 투과도 측정, 현미경 검사 등이 있다.