COSMETIC TUBE의 미래 고분자 프로젝트 6조 20131687 엄희찬 – 조장 20121711 박세윤 20121712 박용한 20121722 신민수 20121734 오영민 20121761 조광희 20131666 박범준 20141652 손지희 20141681 이채영 COSMETIC TUBE의 미래

Index 튜브란? 튜브의 특징 튜브 화장품 현재의 튜브 단층 튜브 Laminate 튜브 기능성 튜브 초 소수성 튜브 pH 유지 기능성 튜브 항균성 캡 결론 및 전망

1. 튜브란? – 튜브의 특징 Portable! Good Preservation!

1. 튜브란? – 튜브 화장품

2. 튜브의 현재 – 단층 튜브 대부분은 PE! 1). LDPE- 저밀도 Polyethylene(Low Density Polyethylene Tube) 낮은 rigidity 저밀도 폴리에틸렌을 주원료로 만든 튜브로 내충격성, 내저온취화성, 유연성, 가공성이 뛰어나다. 인쇄성이 좋다. 덜 질기다. 부드럽게 짜기 위해 사용 2). HDPE 고밀도 Polyethylene(High Density Polyethylene Tube) 대부분의 rigid MDPE & LDPE보다 더 큰 수분 차단 성 고밀도 폴리에틸렌을 주원료로 만든 튜브로 촉감이 단단하다. LDPE보다 불투명하다. 산화에 대한 안정성이 뛰어나다. 내열성이 좋다. 3) LLDPE- 선형 저밀도 Polyethylene 가장 유연한 material 균열에 매우 저항 Aluminum barrier laminate) 산소 및 투습이 필요한 제품 산소차단, 자외선차단, 투습차단의 기능이 뛰어남, 유연성이 좋음 복원 안됨

2. 튜브의 현재 – Laminate 튜브 외부열 접착층 (인쇄층) 접착층 (TIE 층) 차단층 내부 열 접착층 (내보존층) 색상 특징 A.B.L (Aluminum Barrier Laminate) 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 폴리우레탄 접착제류 폴리에스터(PET) +알루미늄박(AL) 에틸렌 아크릴산 수지 (EAA) 백색 튜브 복원성 탁월 P.B.L (Plastic Barrier Laminate) 저밀도 (LDPE) 폴리우레탄 접착제류 에틸렌 비닐 알코올 공중합 필름 (EVOH) 기체 차단성 우수 환경문제로 PVC의 대체

클렌징 폼

클렌징 폼의 특징 비누에 비해 낮은 pH (중성 or 약산성) 보습 성분 (글리세린, 오일) 구연산 살리실산 젖산

-> 항균성, 방수성, 성분 보존성 요구 클렌징 폼이 사용되는 환경 1. 화장실에서 사용 -> 높은 습도! - 결로 현상 - 균이 생성되기 쉬움 2. 물과의 잦은 접촉 (용기로의 침투) -> 항균성, 방수성, 성분 보존성 요구

3. 튜브의 미래 – Question 1

3. 튜브의 미래 – 초발수성 표면 물을 흡수하지 않고 튕겨냄 물방울과 튜브 표면의 접촉각 (Contact Angle)을 극대화하는 기술 적용

3. 튜브의 미래 – 초발수성 표면 연잎 효과 (Lotus Effect) -> 나노 돌기를 이용 -> 초발수성 연잎 표면에는 무수한 미세돌기가 존재 -> 미세돌기는 물방울과 연잎의 표면 간의 접촉각을 커지게 함 (150도 이상) -> 초발수성

3. 튜브의 미래 – 초발수성 표면 초발수 코팅 기술 1 – 전기 방사법 (Electrospinning) - 낮은 점도 상태의 고분자 용액을 순간적으로 섬유 형태로서 방사 - 간편하게 다공성의 나노 구조체를 제작 - 다중 노즐을 사용하여 빠르게 코팅이 가능

3. 튜브의 미래 – 초발수성 표면 초발수 코팅 기술 2 – 블록 공중합체 마이셀 (Block copolymer Micelle) - 블록 공중합체 마이셀 용액을 이용하여 마이셀이 코팅된 필름을 제조 - 코팅된 필름을 특정 용매에 노출시키면 사용한 용매나 습도에 의존하여 다양한 형태 제어가 가능 -> 입자의 응집 거동을 제어, 초발수 표면 제조

3. 튜브의 미래 – 초발수성 표면 초발수 코팅 기술 3 – MOLD (금형 – ‘틀’) 나노 임프린팅이란? - 실제 자연의 구조물 (연잎, 매미 날개)을 주형으로 하여 PDMS(polydimethylsiloxane)틀을 주조 - 이를 이용하여 고분자 표면에 나노 구조를 생성 (나노 임프린팅 기술) 나노 임프린팅이란? 유동성 제공 – 스탬프와 고분자 기판을 접촉시킨 후 열을 줌(보통 고분자의 유리전이온도(Tg) 보다 90∼100 ℃ 높게) 고분자로의 패턴 전사 - 압력을 주어서 폴리머들이 스탬프의 패턴 사이로 채워지게 함 냉각 - Tg 이하로 냉각한 후 스탬프를 고분자 패턴에서 떼어내고 패턴된 하부에 존재하는 잔류층 (residual layer)을 제거 지금 까지 소개한방법들 -> 방사선, 전자빔, 열에 의한 물리적인 방법 표면층만 처리되는 것이 아닌 심부까지 영향 받음 -> 변질의 가능성

3. 튜브의 미래 – 초발수성 표면 초발수 코팅 기술 4 – Ar PLASMA 처리 -> 높은 에너지, 높은 반응성 플라즈마란? - 기체 상태의 분자들이 일정량의 고에너지를 흡수하여 전기적 성질을 띤 입자와 전지적 중성인 입자의 혼합체로 존재 (전자와 이온이 분리된 형태의 기체) -> 높은 에너지, 높은 반응성 플라즈마 표면 처리법 - 기상화된 플라즈마의 내에 존재하는 라디칼과 이온이 고체표면과 접촉하여 반응 - 소재의 표면을 crosslinking, activation 시켜 새로운 화학적 그룹을 생성 -> 기존 소재의 형태를 유지하면서, 표면 특성만을 변화! ->제작한 용기(PE)의 새로운 표면 상태를 형성하기 위해서 화합물의 선택이나 반응기체의 선택이 다양하여 화학적, 물리적 처리법에 비해 우수하고 균일한 처리가 가능하고 연속 처리장치의 개발도 가능하므로 이상적인 표면처리가 가능하다.

3. 튜브의 미래 – 초발수성 표면 Ar 100%조건의 플라즈마로 구리의 표면을 처리한 전, 후의 구리 표면을 원자력 현미경(AFM) 으로 조사한 것. 처리 전(좌측) 보다 처리한 후(우측)의 표면이 전반적으로 거칠기가 증가하였음을 확실하게 보여준다.

3. 튜브의 미래 – 초발수성 표면 Ar -> long life time -> 이온의 충돌 증가! Ar 이온의 경우 life time이 길어서 이온의 충돌 확률이 커지고 이는 플라즈마 밀도(Np)의 증가로 이어진다. 즉, 플라즈마 내 이온 농도의 증가를 의미하며, 목적 표면에 도달하는 flux가 증가하여 충돌하는 이온의 양 또한 증가한다. 따라서 Ar 비율 증가에 따라 처리 표면의 거칠기가 증가한다. O2/Ar plasma로 표면을 처리할 시 O2의 비율에 따른 표면 거칠기의 변화(좌)와 이온 밀도의 변화(우) Ar -> long life time -> 이온의 충돌 증가!

3. 튜브의 미래 – 초발수성 표면 자가세정 능력이 있는 필름 제조 가능 초발수 코팅 기술 심화 - 탄소 나노 튜브(CNT)/Polymer 복합체 CNT와 그래핀이 분산된 용액에 Polymer 시트를 짧은 시간 침지 후 비용매로 처리할 경우 고분자의 용액 결정화를 유도 -> 다양한 모양의 초발수 표면 구현 가능 정렬된 CNT Forest 끝에 불소화합물을 코팅함으로써 반영구적인 초발수 특성을 유지 CNT와 고분자를 혼합하여 유연하면서 초발수 특성에 의해 자가세정 능력이 있는 필름 제조 가능 플라즈마의 단점 설명 – 표면의 거칠기가 시간이 지남에 따라 감소하고 소수성 특징이 점차 약해진다.

3. 튜브의 미래 – Question 2 요즘 클렌징 폼의 메타는 약산성! pH 밸런스 5.5 피부는 외부의 자극으로부터 피부를 지키고 수분을 유지하는 방어 기능이 갖춰져 있는 천하무적의 상태입니다. – 이지선 (차앤박 피부과 원장) 적당한 유수분 비율을 가진 pH 5.5의 상태가 가장 이상적

3. 튜브의 미래 – Question 2 사용하는 동안 외부자극을 이겨내고 CO2와의 작용 혹은 물의 침투로 pH 5.5를 유지하는 것이 매우 힘들다! 사용하는 동안 외부자극을 이겨내고 클렌징 폼의 pH를 5.5로 유지하는 방법이 없을까?

3. 튜브의 미래 – Question 2 현재까지는 화장품 내에 완충작용을 하는 버퍼 역할의 물질을 첨가! Sodium Citrate (소듐시트레이트) Citric acid(구연산) Triethanolamine (트리에탄올아민) pH 유지나 산도 조절을 위해 - Low Capacity - amine계열의 경우 약간의 toxic한 경향을 보임

3. 튜브의 미래 – pH 유지 기능성 TUBE Stimuli responsive polymer란? - 여러 외부 자극 (temperature, pressure, pH, soundwave etc.)을 신호로 받아들여 형상이나 물, 자외선 투과도 등이 변하는 polymer. Ex) 형상기억 고분자, Dendrimer, EUDRAGIT polymer Hydrogel(하이드로젤)이란? - 물 분자의 흡수에 의해 팽창된 3차원 구조의 고분자 체인. - 온도, pH, 이온 강도 등 외부자극에 의해 형태가 변하는 특징 - 물질을 담아둘 수 있고, 여러 Stimuli responsive polymer와 연계하여 사용가능 초다공성 Hydrogel - 다공성 공극 구조를 이용하여 팽윤성 향상 -> 빠른 속도의 팽윤 거동과 높은 흡수율

3. 튜브의 미래 – pH 유지 기능성 TUBE 공중합 acrylate methacrylate EUDRAGIT 계열 고분자 Ex) EUDRAGIT L – pH 6이상의 환경에서 용해 EUDRAGIT S – pH 7이상의 환경에서 용해 - 가수분해에 매우 안정 → 우수한 저장성 및 낮은 독성 - 현재는 약물 전달 분야에서 상용화 노력

Poly(methyl methacrylate) 3. 튜브의 미래 – pH 유지 기능성 TUBE EUDRAGIT L100 Poly(meth acrylic acid) Poly(methyl methacrylate) EUDRAGIT S100 1:1 비율 1:2 비율 - 분자 내에 이온화될 수 있는 carboxylic group을 가짐 - 낮은 pH : 용해되지 않고 안정한 코팅층을 유지 높은 pH : carboxylic group이 이온화되어 코팅층이 용해되고, 그 내용물을 방출

Poly(methyl methacrylate) 3. 튜브의 미래 – pH 유지 기능성 TUBE EUDRAGIT L100 Poly(meth acrylic acid) Poly(methyl methacrylate) EUDRAGIT S100 1:1 비율 1:2 비율 EUDRAGIT L : methacrylic acid를 46.0~50.6%정도로 높게 함유 → pH 6 이상에서 용해 EUDRAGIT S : methacrylic acid를 27.6~30.7%정도를 보다 낮게 함유 → pH 7 이상에서 용해

3. 튜브의 미래 – pH 유지 기능성 TUBE 특정 pH 이상이 되면 polymer의 구조가 풀림! EUDRAGIT 계열 고분자의 pH에 따른 팽윤 거동 특정 pH 이상이 되면 polymer의 구조가 풀림! Polymer 내부의 낮은 pH 물질에 대해서는 영향을 받지 않는다.

3. 튜브의 미래 – pH 유지 기능성 TUBE Design! ->pH 의존형 팽윤거동을 보이는 초다공성 하이드로젤 속팽윤성과 고흡수성을 띠는 초다공성 하이드로젤의 표면을 EUDRAGIT 계열의 고분자로 코팅 ->pH 의존형 팽윤거동을 보이는 초다공성 하이드로젤 ->Tube의 내부 필름으로 사용 pH 의존성 팽윤거동은 코팅 횟수 증가에 따라 더 확연히 나타남 하이드로젤이 산도 조절제인 구연산을 품고있어 pH가 5.5보다 높아지면 산도를 다시 보충할 수 있도록 함

3. 튜브의 미래 – Question 3 ‘어떻게 미생물의 공격을 완벽하게 막을 수 있을까?’ 방심은 금물! 아무리 뛰어난 PE라도 용기 입구로의 미생물 침투는 막지 못함 -> 화장품 전체에 미생물이 번식하게 될 가능성 ‘어떻게 미생물의 공격을 완벽하게 막을 수 있을까?’ 아무리 미생물에 대한 공격이 뛰어난 폴리에틸렌이라도 화장품이 외부와 접촉하게되는 튜브 입구에서의 미생물 번식은 불가피,게다가 클렌징폼의 경우 습한 환경에서 사용, 미생물이 번식하기 좋은 조건. 이로인해 화장품전체에 미생물이 번져나갈 수 있다. 따라서 미생물의 공격을 완벽하게 막아보고자,

파라벤 방부제 3. 튜브의 미래 – Question 3 현재까지는 화장품에 방부제를 사용! 화장품에 일반적으로 널리 사용. 에스트로겐 호르몬계 교란 → 유방암 발병률 증가 메틸파라벤은 자외선과 닿을 경우 세포를 죽여 노화 촉진

3. 튜브의 미래 – 항균성 튜브 입구, 캡 QAG가 그 역할을 수행! Quaternary Ammonium Group (QAG) 대부분의 세균의 세포막은 negative charge 양이온을 가지는 biocide에 의해 인지 세포벽 안으로 들어가 파괴 <Bacterial membrane> QAG가 그 역할을 수행! Quaternary ammonium group

3. 튜브의 미래 – 항균성 튜브 입구, 캡 Onium salts Onium-functionalized Polymer 항균성 물질로 사용 표면에 코팅 Self-sterilizing effect Ex) < 3-(tri-methoxysilyl)-propyl dimethyl loctadecyl ammonium chloride > Alkoxysilane containing quaternary ammonium group(QAG) 다양한 표면을 처리하는데 사용 축합중합 반응을 통해 Polysiloxane 형성 표면에 붙어 광범위한 항균작용

3. 튜브의 미래 – 항균성 튜브 입구, 캡 항균성 QAG를 polymer surface에 고정하는 법 Immobilization of QAG on Surface 항균성 QAG를 polymer surface에 고정하는 법 Grafting copolymerization of 4-vinylpyridine Hexyl bromide를 pyridine group에 붙임 Quaternization ! <4-vinylpyridine>

3. 튜브의 미래 – 항균성 튜브 입구, 캡 polymer film UV-induced graft Ar plasma Air exposure UV-induced graft Copolymerization of 4VP Hexylbromide

Bacterial Growth on a Plastic Surface 3. 튜브의 미래 – 항균성 튜브 입구, 캡 Bacterial Growth on a Plastic Surface No Treatment Onium Functionalized

3. 튜브의 미래 – 항균성 튜브 입구, 캡 Design! 튜브의 헤드 부분 -> 항균성 코팅된 PE 튜브의 캡 -> 항균성 코팅된 PP

4. 결론 및 전망 Ar PLASMA로 처리한 초발수 표면의 PE - 사용 후 물을 닦지 않아도 되는 편리함, 자가세정 능력 pH를 인식하여 스스로 이상적인 pH를 맞추어주는 pH유지 기능성 내부 필름 - 외부의 자극이 작용하여 제품의 pH가 변하더라도 다시 이상적인 pH로 맞추어주는 스마트 필름 외부로부터 침입하는 미생물의 공격을 막아주는 항균성 헤드와 캡 - 세균으로 부터의 공격을 막아주는 고분자

References Jongchan Lee, Jinyoung Son, Moonnkeun Kim, Kwang-Ho Kwon, and Hyunwoo Lee / O2 / Ar 플라즈마를 이용한 구리호일 표면 개질에 관한 연구/2013 이세근, 이성준, 김호영, 류원석 / 기능성 수화젤 입자의 제조 및 응용 / 2006 Applichem / Biological Buffers / 2008

Q & A 감사합니다