Functional hydrophilic substrate Nano Tools AFM probe writing direction molecular transport water meniscus Functional hydrophilic substrate STM multi probe Piner et al, Science 283 (1999) 661

수업내용 목적: STM과 AFM의 원리를 알고 이들 데이터의 해석법을 이해한다. 관찰도구의 필요성 STM의 역사와 원리 SPM is the fastest way to the nano world.

나노도구의 구분 TEM SEM 105 103 광학현미경 100 10-1 STM AFM 10-1 100 103 105 Vertical resolution (nm) 105 STM TEM HM 103 광학현미경 HM:고배율 현미경 PCM:위상차 현미경 100 PCM AFM 10-1 STM STM AFM 10-1 100 103 105 In-plane resolution (nm) 전체적으로 SPM이라 한다.

Scanning Probe Microcopy(SPM) Family of SPM Scanning Tunneling Microscopy(STM): topography Atomic Force Microscopy (AFM): topography, force measurement Lateral Force Microscopy (LFM): friction Magnetic Force Microscopy (MFM): magnetism Electrostatic Force Microscopy (EFM): charge distribution Nearfield Scanning Optical Microscopy (NSOM): optical properties Scanning Capacitance Microscopy (SCM): dielectric constant, doping Scanning Thermal Microscopy (SThM): temperature Ballistic Electron Emission Microscopy (BEEM): interface structure Spin-polarized STM (SP-STM): spin structure Scanning Electro-chemical Microscopy (SECM): electrochmistry Scanning Tunneling Potentiometry (SPM): potential surface Photon Emission STM (PESTM): chemical identification SPM은 기존의 샘플을 보는 현미경의 범주를 넘어선 샘플을 만지는 현미경이다.

관찰도구의 필요성 교과서 80-82 나노기술이란: 크기가 10 nm-100 nm인 단일물질, 혹은 구조체를 합성하고, 그들을 산업적 응용성이 있을 정도로 정밀함을 유지하며 균일하게 배열하고, 이들이 가지는 특성을 평가하고 이용하는 기술이다. SEM과 TEM 또한 나노재료를 관찰하는 기술이지만 수직방향 분해능의 제한과 관찰 가능한 분야의 제한이 크다. 빛을 이용한 전통적인 분석법은 분자 각각의 특성을 설명하기 보다는 특정영역에서의 평균적인 특성만을 나타낸다. 이는 나노기술에 있어서의 목적을 버리는 결과가 된다. 나노기술시대에 가장 합당한 분석기기는 주사형 탐침현미경(Scanning probe microscope, SPM)이 가장 적당하다 할 수 있는데, 이는 나노재료의 구조체의 형상 뿐만 아니라 물성도 함께 조사할 수 있는 유일한 도구이기 때문이다. 예를 들어 2 nm의 공간에 금원자(Au)와 은원자(Ag)가 동시에 존재할 때 주사형 탐침 현미경이 아니면 어떤 방법으로도 이들의 실체를 알 수 없다. 즉, 나노세계는 주사형 탐침현미경을 사용하여 쉽게 접근 가능하다.

SPM의 특성

STM(Scanning Tunneling Microscope) 최초의 원자 현미경 가느다란 텅스텐 선을 전기 화학적으로 에칭 시키면 그 끝이 아주 뾰족하게 되어 맨 끝에는 원자 몇 개만이 존재 원자 한 두개 크기의 간격(~0.5nm)으로 표면 접근 양자역학적 터널링 효과 UHV-STM

STM의 원리-1 Tunneling effect

STM의 원리-2 (고전역학) (양자역학) 교과서 그림 3-1의 해석 Tunneling Effect: 양자역학적으로만 존재하는 현상 (고전역학) (양자역학) E> Θ 포텐셜장벽(높이: ) PE effect 포텐셜장벽(높이: ) Θ E< Θ Θ 투과(tunneling) Θ Θ 금속 진공 금속 금속 진공 금속 금속진공금속에 있어서 전자의 진행 이때 통과한 전류의 크기는 일반적인 경우 다음과 같은 관계가 있다 (실험 및 simulation). V는 전압차, Z는 전극사이 거리, A는 단위길이당 일함수로 상수 는 포텐셜장벽의 높이 전압차가 크지 않을 경우 이므로 식은 다음과 같이 단순화 된다. 즉, 동일한 전압차일 경우 1 Å의 거리에 따라 투과전류는 10배 변한다.

STM의 원리-3 전압이 일정할 때 거리와 tunneling 전류의 상대치(앞 페이지 마지막식 사용) Tunneling current [A.U.] 10배차 Distance [Å] 따라서, 전압차가 일정한 상태에서 거리를 일정하게 유지하면 투과하는 전류는 일정

STM의 구성-1 STM의 구조 (1) 압전 소자 스캐너 (2) STM 팁(탐침) (3) 샘플 (4) STM 이미지 (5) 터널링 전류 증폭회로 (2) tip+scanner

STM의 구성-2 Piezoelectric scanner(압전스케너) 스케너라는 말은 데이터를 한 포인터씩 차례차례 읽어냄을 의미. Piezoelectric Effect (압전 효과)       수정등의 결정에 압력을 가하면 전압이 발생하는데 이것을 압전 직접효과라고 하며, 이와 반대로 전압을 주면 결정체가 길이의 변형을 일으키는 현상을 역압전효과라 한다. 발견자의 이름을 따서 직접효과를 퀴리효과, 역효과를 리프먼효과라고도 한다. PZT라고 불리는 압전 세라믹이 발견되어 가속도계등의 센서용으로 널리 사용되고 있다.  이 PZT세라믹은 티탄산납(PbTiO3)과 지르코산납(PbZrO3)을 일정한 비율로 섞은 것으로 사용용도에 따라 불순물을 첨가하여 여러 가지 재료물성을 갖는 압전 세라믹으로 사용되고 있으며, 주사형 현미경에도 사용되고 있다. (교과서 533 및 86페이지참고) SPM용 PZT의 원리 1. 스케너에 1V의 전압을 가한 경우 스케너상의 물체의 위치 (x축방향 50 nm) scanner Sample 2. 스케너에 100V의 전압을 가한 경우 스케너상의 물체의 위치 (x축방향 500 nm) scanner 3. 이렇게 늘어나는 길이는 전압에 대하여 선형적인 관계가 있다. 4. x,y,z축방향에 대하여 각각의 압전소자를 사용하면 각각에 전압을 인가함으로서 3차원 위치제어가 가능하다 교과서 그림 3-3(86P)로 이해하자.

Scanner의 전압의 의미(X,Y): z축 은 후에 설명할 특별한 동작을 위해 사용 탐침의 중심으로부터 위치[nm] X 축전압 결국 x,y축의 전압은 탐침이 위치한 곳에서의 상대적인 위치를 나타낸다. STM에서 스켄파라미터(실험시 설정)은 스켄영역을 지정하게 되어 있다. 예를 들면 1 m2. 이 경우 사용자는 보고싶은 영역을 지정하지만 기계는 이영역을 스케너의 전압을 바꾸어 조절하게 된다.

STM의 구성-3 Tip(탐침) 탐침은 텅스텐(W) wire 를 화학적 또는 물리적으로 에칭하여 만든다.(Pt, AU등도사용) 에칭이란 깍아냄을 의미한다. 이상적인 탐침은 에칭의 조건을 잘 조절할 경우 끝 부분에 원자 1개만 위치하게 할 수 있다. 탐침의 역할은 tunneling 전류를 흐르게 한다. 이때 통과한 tunneling 전류의 크기는 탐침 첨단의 표면 원자수에 따라 다르므로 원자1개가 탐침 첨단에 있을 경우가 가장 좋다. 샘플 및 환경 샘플은 tunneling 전류가 흐를 수 있도록 전도성이 있어야 한다 (샘플의 제한). 환경은 tunneling 전류의 노이즈를 적게 하기 위하여 진공 및 저온이 유리하다(환경의 제한). STM 이미지 특정(근접) 영역에서 Tunneling 전류의 크기가 샘플과 탐침간의 거리에 역비레 하는 관계가 있으므로 Tunneling 전류의 크기는 높이의 데이터로 나타날 수 있다. 이때 x,y데이터는 스케너에 입력된 전압치를 거리로 변환시킨 값이다. 환경은 tunneling 전류의 노이즈를 적게 하기 위하여 진공 및 저온이 유리하다(환경의 제한).

STM의 개발-1 원자 한, 두개 크기의 간격(~0.5nm)으로 가까이 접근: stepping motor와 tunneling 전류이용 적당한 전압을 걸어주면 전자가 에너지 벽을 뚫고 지나가 전류가 흐름 STM의 탐침과 시료 간격이 멀어지면 전자의 터널링 확률이 작아짐 표면과 탐침간의 거리가 같을 때에는 일정한 전류가 흐르므로, 전류를 일정하게 유지하기 위하여 압전 스케너를 움직여 주면서(x,y위치파악) 스케너의 높낮이 변화 혹은 높낮이를 일정하게 하기 위한 전류의 변화를 기록하면 특정위치에서 샘플의 높이를 알 수 있다.

1982년 스위스 소재 IBM 취리히 연구소의 Binnig와 Rohrer가 만듬. STM의 개발-2 이상과 같은 원리로 STM은 1982년 개발되었다. 1982년 스위스 소재 IBM 취리히 연구소의 Binnig와 Rohrer가 만듬. Binnig와 Rohrer는 STM으로 표면의 전자구조를 직접 볼 수 있는 방법을 발견했음. 이 발견은 표면과학의 새로운 시대를 열었으며 이 성과가 인정되어 1986년 노벨 물리학상을 받았음. feed back 제어 시스템은 일정전류 모드에서는 x,y축 방향으로 천천히 움직이면서, tunneling 전류의 크기에 따라 z축 스케너를 움직여 tunneling 전류가 일정하게 되도록 유지한다. 일정 높이모드에서는 z축 스케너는 움직이지 않고 고정된다.

STM의 operation modes-1 Constant-height mode Constant-current mode 탐침의 높이를 일정하게 유지하며, 샘플 위치마다의 전류값을 (높이가 낮은 점 일수록 전류가 감소한다.), 그 위치에서의 높이 값으로 하여 표면의 상을 얻어 낸다. Z축 변화: Tunneling current 의 크기로 표면을 읽는다 X,Y축: 스케너의 위치변화 Constant-current mode 탐침과 샘플 사이의 터널링 전류를 일정 하게 유지하여(그러면, 탐침과 샘플간의 거리가 일정하게 된다.) 그에 따른 스케너에 부착된 탐침의 높이 변화를 측정하여 샘플의 상을 그린다. X,Y,Z축 변화: 스케너의 위치변화로 표면을 읽는다.

STM의 operation modes-2 constant current mode constant height mode 탐침에 부착된 z축 스캐너가 움직임 흐르는 전류는 같다. 탐침이 일정높이에 고정되어, 샘플의 높낮이에 따라 흐르는 전류가 다르다.

STM의 장단점 STM은 개별원자의 배열을 구별할 수 있는 분해능을 가지고 있으면서도 저온, 수용액, 대기압, 그리고 진공 등 다양한 환경에서 사용할 수 있다.  원자의 상을 얻는 것 뿐만 아니라 시료 표면을 따라 원자를 움직이는 데에도 사용된다.  STM의 속도는 100 Å/sec 정도로 느리다.  전도성 표면만 관측이 가능하다.  탐침이 시료에서 불과 1 nm이내에 위치하기 때문에 쉽게 손상됨.  접합의 전기적 잡음 때문에 터널링 신호도 잡음이 낄 수 있음.  상압에서 터널링 전류는 안정적이지 않음.  터널링 전류대신에 상압에서도 안정적으로 측정할 수 있는 방법을 찾아내야 함.

STM 데이터의 해석 1. x,y,z축의 크기를 확인 2. 측정된 데이터에 크기표시가 없을 경우 caption을 참고한다.

AFM(Atomic Force Microscope)  STM(Scanning Tunneling Microcopy)의 가장 큰 문제점 해결 (샘플)  원자와 원자와의 반발력과 인력이 작동원리 전기적인 특성과 무관하므로 도체, 반도체 및 부도체등 모든 시료의 분석에 범용적으로 적용 빠른 속도 및 폭 넓은 응용성

원자간력 (분자간력)에 대한 이론적 고찰-1 실제기체가 왜 이상기체의 법칙을 따르지 않는가를 설명하기 위해 van der Waals 는 다음의 이상기체 상태방정식의 수정식을 제안하였다. (1873) 분자간의 상호작용력 고려 항 20세기 초 분자간 력은 van der Waals가 주장한 것처럼, 힘의 기본적인 일(1)법칙이 아님을 인식하고 분자간 력을 포함하고 또한 다양한 경우에 범용적으로 설명 가능한 다음의 반 경험식이 제안되었다. 예를 들면 힘에는 다양한 종류가 있다. (Mie 1903, Pair potential)- 짝 지음에너지 여기서, w 는 분자간력, r은 두 입자간 거리, A,B는 입자의 상태에 의존하는 상수

원자간력 (분자간력)에 대한 이론적 고찰 Pair potential 의 특이한 경우, 즉 2개의 원자에 작용하는 힘의 경우 다음의 Lenard-Jones Potential식이 성립한다. 여기서 거리의 6승 항이 인력항으로 반데르발스의 힘 이고, 거리의 12승 항이 척력 항이다. 여기서 ‘-’ 기호는 크기를 나타내지 않고 인력임을 나타낸다. 교과서 3-6식과 같은 식(,를 상수로 표현) van der Waals force; 기체, 액체 그리고 대부분의 유기화합물의 액체와 고체 등에서 전기적으로 중성인 분자들이 서로 다른 전기 쌍극자를 가짐으로서 야기되며, 서로 끌어 당기는 상대적으로 약한 전기력 이러한 반데르발스의 인력은 기체의 Benzene이 응축되면 액체가 되는 사실로 알 수 있다. 벤젠은 전기적으로 중성이지만 액체가 되면 서로 모여 응축된다. 왜일까? 거기에는 힘이 있다. 2개의 원자인 경우 상수 A=10-77 Jm6, B=10-134 Jm12 임이 알려져 있다. 따라서 두 원자 사이의 상호작용력은 단순히 두 원자 사이의 거리에 관계함을 알 수 있다. 불확정성 원리에 의하면 특정영역의 전자밀도는 시간에 따라 변화한다. Attractive region - + - + Repulsive region + - + - 자세한 사항은 물리화학의 intermolecular force부분참고

AFM의 구성-1 Scanner: STM과 같다 Cantilevered tip: silicon 혹은 Silicon nitride 사용 표면굴곡변화 관찰: cantilever의 분자간력에 의한 휨과 반발의 정도를 반도체 laser 를 이용하여 관찰 작동모드는 작용하는 힘의 종류에 따라 크게 접촉, 비접촉, 동적접촉모드가 있다. STM은 터널전류등을 측정하지만 AFM은 탐침의 굽힘을 광학방식으로 측정

AFM의 구성-2: cantilevered tip 1 Hook의 법칙에 의하면 지렛대(스프링)의 힘 F=-kx로 정의된다. 여기서 k는 스프링상수, x는 변형길이, ‘-’ 는 힘이 스프링의 전체길이를 줄이는 방향을 의미한다. 만약이 스프링의 힘이 분자 1개를 감지할 정도로 예민하다면 분자 1개의 힘에 의한 스프링의 변화(굽힘)가 있을 것이다. 민감한 지렛대(스피링 상수가 작은것) 분자 1개 분자 2개 스프링 상수의 크기는 작은 힘의 변화에 스프링의 길이 변화가 어떠한 가를 나타낸다.

AFM의 구성-2: cantilevered tip 2 Non-contact and Tapping Contact 캔틸레버와 탐침은 시료표면에 적용되는 힘이나 AFM의 lateral resolution을 결정. Silicon , silicon nitride로 만듦(스프링 상수가 작아서 미묘한 힘의 변화에 따라 지렛대(외팔보)가 잘 변형이 된다.) 길이 100-200㎛, 넓이 40㎛, 두께 0.3-2㎛  1 N이란 1 kg의 질량을 1 m/s2의 가속도를 생기게 할 수 있는 힘. 즉, 1 kg의 질량을 가진 물질이 1 m의 변형이 될때 필요한 힘. 스프링 상수가 0.03 N/m라는 말은 1 m를 변형 시킬 때 약 30 g의 질량이 스프링 끝에 매달려 있어야 함을 의미, 이는 1 nm를 변형시키는데 3010-9 g 정도의 중량이 스프링 끝에 매달려 있어야 함을 의미한다. 현재의 관찰시스템은 1 nm의 변위의 측정이 가능하다. 즉, 스프링 상수가 크면 변위의 측정이 힘들고 작으면 변위의 측정이 용이하다.

PSD&Laser Position sensitive photodiode Laser Laser Laser 탐침과 표면 사이에 인력이 작용할 때 탐침과 표면의 작용력 없을 때 1 Laser 2 Laser 탐침과 표면사이에 척력이 작용할 때 3 Laser PSD 에서는 레이져의 위치변화를 전압으로 검출 측정된 전압은 컴퓨터에 전송 컴퓨터에 전송된 전압은 거리로 환산되고 scanner의 피드벡 자료로 또는 경우에 따라서는 표면 데이터로 사용됨 scanner는 STM과 동일 27

The Principle of AFM-1: Overview 캔틸레버(Cantilever)탐침과 표면과의 상호작용 거리에 의해 인력과 척력이 발생하며 이를 이용하여 측정함(접촉식, 비접촉식, Hybride 방식) . Tip 시료접근 Tip 진동 혹은 무진동 Photodiode 감지 표면 이미지화 Tip 시료접근 Tip 진동 Photodiode 감지 표면 이미지화

The Principle of AFM-2: 접촉식 표면에 수직하게 야기되는 반발력 반발력은 1~10 nN 작은 힘에도 매우 민감하게 반응하여 0.01 nm 정도로 미세하게 움직이는 것까지 측정 표면형상의 변화 캔틸레버 spring constant (0.01~0.005 N/m)

The Principle of AFM-3:비접촉식  시료 사이에 작용하는 attractive van der Waals force(0.1nN~0.01nN)를 측정한다  비접촉 방식에서는 큰 공진주파수와 큰 탄성 계수를 갖는 뾰족한 캔틸레버가 좋다 원자간의 인력 고유진동수 변화 진폭 변화 진폭변화를 일정하게 하기 위한 Scanner움직임

The Principle of AFM-4: Hybrid mode 공진 주파수에당 1번씩 표면에 접촉 생물샘플의 분해능을 매우 높이는 결과

AFM 데이터의 해석 STM과 같다 가로, 세로 높이 확인하고 관심물의 크기 확인

접촉과 비접촉의 비교 접촉 힘측정 힘 일정하게 유지 feedBack유지 FeedBack안하면 탐침이 부서짐 비접촉 x,y데이터는 x,y 스케너의 전압을 일정하게 변화시켜 알 수 있다.

AFM동영상 보기

생각할 점 터널현상과 광전자효과를 교과서 그림 3-1을 사용하여 설명하시요. 금속의 화학적 에칭법에 대하여 조사하시요. 교과서를 보면 Ge(111), Au(111)이라고 하는 말이 나오는데, 이는 무엇을 의미하는지 알아보세요. 리포트는 카피하면 보여준 사람 본사람 모두 0점 입니다.