부식방식학 특론 ▣ 부식 속도론(Kinetics)

▣ 부식 속도론(Kinetics) Pt Zn+2=단위활동도 H+=단위활동도 아연전극과 수소전극을 포함한 단락전지 ▶ 공업적인 관점에서는 가장 관심을 끄는 것이 부식속도(부식정도)이다. ▶ 부식상태는 열역학적으로 평형에 있지 않다 → 두 종류이상의 금속에 의해 단락 된 상태이다(산화, 환원이 발생) → 산화,환원반응에 의해 전극 전위는 평형을 잃게 되고 전극들의 전위는 분극 을 일으킨다. 여분의 전자공급 e ▶ 아연전극과 백금전극을 단락할 경우 ▷ 아연전극: 아연의 용해반응 전자의 이동 H2 Zn+2 백금전극: 수소환원반응 H2 ▶ 과잉전자들에 의해 평형전위로 부터 전위이동 발생 Zn+2 Zn Pt 분극(Polarization) ▷분극의 크기는 과전압(η)로 측정한다. - 금속표면의 과잉의 전자:음극 분극 (Pt) - 금속표면의 전자의 부족:양극 분극 (Zn) Zn+2=단위활동도 H+=단위활동도 H2 아연전극과 수소전극을 포함한 단락전지

▣ 교환전류밀도-교환반응속도 교환반응속도 백금에서의 수소전극 전위 vs nhe, volts 교환반응 속도 r1 H H + r1 H + 교환반응속도 H H 2 2 H + H + ▶ 백금에서의 가역 수소전극 : 평형조건 하에서는 산화와 환원 속도 r1과 r2가 같다 ▶ 따라서 평형수소전극의 경우 수소분자와 수소이온사이의 한정된 상호 교환속도가 존재한다 → 전극 전위에 대한 반응속도를 점으로 표시할 수 있다(전위/교환반응속도). Pt e r2 e H + H H 2 2 H + H H 2 2 백금에서의 수소전극 ▶ 교환반응속도를 전류밀도로 표현할 수 있다 → 수소원자와 분자는 전자(전류흐름)를 주고 받음으로써 산화, 환원반응을 한다. 따라서 전류밀도(평형상태이므로 교환전류밀도 나타낼 수 있음)로 표시 할 수 있다. +0.3 : Faraday법칙 교환반응 속도 I0 :교환전류밀도, Z:원자가, F:Faraday상수 전위 vs nhe, volts -0.3 교환반응 속도mole/cm2/sec 교환반응 속도

▣ 교환전류밀도(Exchange current density) 전기화학반응에서 중요한 기본역학 표면이 다공성의 백금으로 피복되어 있어 실제 표면적이 Pt에 비해 크다. ▶ 평형조건 하에서는 정반응 속도와 역반응속도가 같을 때 즉 속도 roxide = rred에 해당되는 전류밀도 값을 교환전류밀도라고 한다. 불활성 +0.3 I0 (Hg) I0 (Fe) I0 (Pt) I0 Platinized(Pt) : Faraday법칙 전위 ▶교환전류밀도에 미치는 인자 - redox 반응에 따라서 변한다. - 금속에 따라 다르다. - 산화물과 환원물질이 존재하는 비율. - 계의 온도 - 금속의 표면상태. ▶ 이론적법칙으로 계산 되어지지 않으며 실험적으로 결정 활성 -0.3 10-16 10-14 10-12 10-10 10-8 10-6 10-4 10-2 10-1 전류밀도amp/cm2 수소-수소이온 교환전류밀도

분극의 종류 ▣ 분극(分極; Polarization) ▶ 활성화 분극 ▶ 농도 분극 ▶ 저항 분극(IR drop) ▶ 결합분극 ▶ 평형전위에서 전자의 이동에 의해 전극표면에서 반응속도의 차이로 인해 전극 전위 값이 양의 값(양극분극) 혹은 음의 값(음극분극)으로 이동하는 것을 분극 및 과전압이라 한다. ▶ 분극의 크기는 전극전위의 변화(E-E0)로 측정한다. E : 전류가 흐르지 않은 평형상태, E0 전류가 흐를 때 분극의 종류 ▶ 활성화 분극 ▶ 농도 분극 ▶ 저항 분극(IR drop) ▶ 결합분극 i O 활성화분극 결합분극 농도분극 logi

▣ 분극(分極; Polarization) 분극 전지 V ▶ 초기 구리전극과 아연의 전극의 전위차는 1.1V이다. ▶ 외부에서 일정한 전류를 흘려주면(분극을 시키면)전위차는 1.1V보다 작아진다. ▶ 최대 전류를 흘려주면 두 전극의 전위차는 거의 0가 된다. Cu Zn CuSO ZnSO 4 4 분극 전지

▣ 분극(分極; Polarization) ▶ 분극전지를 전압의 변화에 따른 전류 값의 변화. ▷ I1 에서의 구리분극은 e-d이다. ▷I1 에서의 아연분극은 a-b이다. ▶ 전류가 증가하면 전위는 계속해서 감소한다. ▶ 두 전극의 전위차가 최소가 될 때의 전위는 Ecorr = Imax × Re이다. Re : 내부 전해액 저항 이때, Imax 을 부식전류미고 이때의 전위Ecorr를 부식전위라고 한다. ▶ 부식전류는 금속의 부식속도에 비례하고 단위면적당 부식속도는 전류밀도로 표시한다.(A/cm2) d E Cu =구리분극 e f I(max) Re c =Icorr(부식전류) b =아연분극 E Zn a I 1 I(max) 전류 구리-아연전지의 분극도

▣ 활성화 분극 1 4 3 아연 수소환원 중의 활성화 분극 ▶ 아연전극 표면에서의 수소의 환원과정 1단계 : 금속표면으로 이온이 흡착. 2단계 : 전자가 이온을 환원시킴. 3단계 : 두개의 수소원자가 결합하여 수소분자형성. 4단계 : 수소기체발생. 위 4단계 중 금속-전해액 사이에 반응이 일어나 기 위한 과정 중 어느 한 느린 단계에 의해서 일어나는 분극을 활성화 분극이라 한다. 특히, 금속표면에서의 수소이온의 환원에 의해 서 야기되는 분극을 (주로 2단계,3단계의 느린 단 계의 지배에서 발생 )수소과전압이라고 한다 → 금속표면에서의 다른 이온의 환원과정에도 적용 된다. ▶ 전극반응에서 어떤 한 과정이 전자흐름의 속도를 지배하게 될 때 그 반응을 활성화지배 또는 전하이동에 의한 지배라고 하며 그 결과 형성된 분극을 활성화분극이라고 한다. H 2 + e 1 3 4 아연 ▶ 산소과전압((Oxygen overvoltage) : 양극에서 OH-이 전자를 잃고 산소가 발생하는 과정. 수소환원 중의 활성화 분극

E ▣ 활성화분극(activation Polarization) M 음극 활성화 분극곡선 ▶ 활성화 분극 곡선 ▷ 활성화 분극곡선은 아래와 같이 과전압과 전류밀도의 함수로 나타낼 수 있다. 실제 음극전류밀도 M → + +e - 양극 음극 logi i o E O 실제 양극전류밀도 측정된 양극전류밀도 측정된 음극전류밀도 Tafel선 교환전류밀도 β a,b : Tafel 상수, ia:산화전류, ηab : 양극,음극 과전압, ib:환원전류, i0:교환전류밀도 ▶ Tafel상수 ▷ 보통 0.03-0.2V 사이에 놓인다. ▷ 양극반응과 음극반응에서 다를 수도 있지만 대부분 β a,b 은 +0.1V,-0.1V로 가정해도 된다. ▷ ia ib ≫ i0 : 일 경우 농도 분극 또는 저항분극 발 생→Tafel선에서 벗어난다. ▷ i0 값이 클수록 그리고 β값이 적을수록 과전압 은 적어진다.(표1) 활성화 분극곡선

▣ 농도분극(concentration Polarization) 확산 e H + H 2 H + e H + H + H + ▶전해액에서의 확산에 의해서 지배되는 전기화학적 반응 → 전극표면과 전해액 내부에서의 농도차에 의한 분극. e H + H + H + H + e H 2 + H + H + H H + H + H + e H + H + H 2 H + e H + H + H + H + 수소환원 중의 농도분극

▣ 농도분극(concentration Polarization) H + H + H + H + ▶ 환원속도가 빠른 경우에 발생 ▷ 전극표면에 인접한 영역의 수소이온이 거의 소비 ▷ 환원속도가 더욱 증가하면 용액 내 H+이온의 확산 속도의 한정으로 인해 그 이상 환원될 수 없는 최 대 반응 속도인 한계확산전류밀도iL에 도달한다. H + H + H + H + H + H + H + 느린 환원속도 iL=한계확산전류밀도, Dn=반응이온의 확산계수 CB=용액내에서의 반응이온의 농도, δN=Nernst확산경계의 두께. H + H + H + H + H + H + ▶한계확산전류밀도에 미치는 인자. ▷ 확산층 두께 δN : 전극의 형태 및 교반 ▷ 확산계수 Dn : 온도의 증가 ▷ 농도 CB : 용액의 농도증가 H + H + H + H + H + H + H + H + 빠른 환원속도 수소발생 중의 농도구배

▣ 농도분극(concentration Polarization) (+)극쪽의 밀도는 80g/l이다. ▶ 농도분극의 구리정련의 예 ▷ (-)극에서는 구리의 환원석출에 의해 용액 내부보다 구리농도가 낮아진다. ▷ (+)극에서는 구리가 용해되고 구리이온농도가 용액내부보다 높아진다. ▶ 농도분극 곡선 (-)극쪽의 밀도는 20g/l이다. Ca(e.g.80g/l) 구리농도 δn (확산층 두께) 전류가 흐르지 않을 때(1) δn (확산층 두께) Co(e.g.40g/l) 전류가 흐르지 않을 때(2) C0: 내부용액의 이온농도 Ce : 전기분해 시의 전극표면의 이온농도 Cc(e.g.20g/l) 용액내부 구리 밀도는 약 40g/l이다. δ ▶음극 : Ce＜ C0, 양극 : Ce＞C0가 된다. 그리고 Ce 와 C0의 관계를 Ce / C0 =1-i/iL로 나타낼 수 있다. 즉 (2)-(1)과 Ce / C0 =1-i/iL의 관계에서 농도분극을 전류밀도의 함수로 나타내면 0.99 + 극 - 극 양극 음극 전극으로부터의 거리에 따른 구리농도 δ 0.99 는 C0-Ce가 99%인 확산층 두께

η ▣ 농도분극(concentration Polarization) i c logi 농도분극 곡선 L ▶농도분극을 한계확산전류밀도로 나타내면 η c ▶환원전류가 한계전류밀도 iL 에 도달했을 때 분극(과전압)은 무한대가 되어 농도분극이 발생한다. logi 농도분극 곡선

η ▣ 농도분극(concentration Polarization) c I I I logi 농도분극곡선에 대한 주위 인자의 영향 ▶ 환원전류밀도가 한계확산 전류밀도에 도달하면 명백한 농도분극이 발생한다. ▶이동 속도, 농도, 온도가 증가할수록 한계확산 전류밀도 값은 증가한다.→계속적인 환원반응을 일으킬 수 있다. η c 유속증가 온도증가 농도증가 I I I L1 L2 L3 logi 농도분극곡선에 대한 주위 인자의 영향

η ▣ 결합분극 및 저항분극 c β 활성화분극 농도분극 i L logi 결합분극 곡선 ▶ 결합 분극은 활성화 분극과 농도분극이 결합해서 발생. i O ▷ 반응속도가 느린 경우는 활성화분극이 지배하고 반응속도가 빠른 경우에는 농도분극이 지배. ▷ 환원과정에서의 활성화 분극과 농도분극을 전류밀도와 과전압으로 나타내면 β 활성화분극 η c 농도분극 ▷ 금속용해반응의 양극분극에는 보통 농도분극이 존재하지 않는다. 따라서 활성화 분극만 고려한다. i L ▶저항분극은 전극 주위의 전해액 또는 전극표면상의 산화 피막등을 통해서 발생하는 저항에 의해서 발생하는 분극(매우 특수한 경우)→IR drop이라고도 한다. 실제 목적에서는 거의 무시해도 좋다.하지만 전도도가 매우 낮은 용액에서는 전극과 전해액 사이에서 매우 높은 IR drop이 생긴다. logi 결합분극 곡선

▣ 수소과전압(Hydrogen overvoltage) ▶ 금속의 음극 영역(활성)에서 발생하는 수소과전압은 부식속도를 결정하는 중요한 요소이다. ▶ 합금 내에 존재하는 서로 다른 금속은 갈바닉전지로 작용하여 전류를 생성하며 이 전류는 전극을 분극 시킨다. ▶ 이러한 분극은 수소발생형부식과 산소환원형부식을 발생시킨다. ▶ 아연, 카드뮴, 주석, 납 등의 금속이 산에서 매우 느리게 용해되는 이유는 수소과전압이 높기 때문이다 (표-1) ▶ 수소과전압=금속의 음극 전위 – 수소전극전위 ▶ 수소과전압의 변화조건 ▷ 온도 : 온도가 증가하면 수소과전압은 낮아지고 금속의 부식속도 는 증가한다. ▷ 표면조건 : 잘 연마된 표면에 비해 거친 표면은 수소과전압이 낮다. →거친표면은 면적을 크게 하여 촉매작용이 좋아진다. ▷ 전류밀도 : 전류밀도가 낮을수록 과전압은 적어진다. ▶ 수소과전압은 전극표면의 촉매성질에 크게 의존한다. ▷ 수소과전압이 낮은 금속 –Pt, Pd : Hads + Hads → H2 ▷ 수소과전압이 중간인 금속-Fe,Ni,Cu : Hads+H+→e-→H2 ▷ 수소과전압이 큰 금속-Pb, Hg : H+ +e-→Hads 부식속도는 가장 느린 단계에 의해 결정되어지므로 위의 각 단계는 가장 느린 단계에 해당한다.

▣ 수소과전압(Hydrogen overvoltage) 표1. 과전압

▣ 부식속도에 미치는 분극의 영향 ▶ 수소발생형부식은 주로 산 용액에서 발생하며 강 알칼리에서도 가 끔 발생한다. ▷ 음극지배 : 두 전극 중 음극반응에 의해 부식속도가 결정될 때. ▷ 양극지배 : 두 전극 중 양극반응에 의해 부식속도가 결정될 때. ▶ 산소환원형부식은 음극확산지배이다. ▷ 수소발생의 부식의 음극지배, 양극지배에 농도분극이 더해진 음 극 확산지배이다 → 수용액 내 산소의 농도가 한정 되어있기 때문 이다.( 물에서의 용해 산소의 최대 용해도는 8 ppm정도로 매우 게 한정되어있다.) ▷ 부식속도는 산소의 확산속도에 의해 제한을 받는다 → 용해된 산 소의 음극환원에 대한 한계전류밀도와 일치한다.

▣ 수소발생형부식 E E E E E E I I E E E E E I I 분극지배의 형태 음극지배는 부식전위가 양극전위에 매우 가깝다. E c c 양극지배는 부식전위가 음극전위에 매우 가깝다. E corr E corr E E A 전류 I A I corr 전류 corr 양극지배 음극지배 E E c IR drop은 거의 무시되어 분극이 거의 일어나지 않는다. c 양극분극과 음극분극의 크기가 거의 비슷하다. E corr E A E A I 전류 I 전류 corr corr 저항지배 혼합지배 분극지배의 형태

▣ 음극지배 수소발생형부식 logi I0 H+/H2 (교환전류밀도) E Cu Fe 순수 Zn Hg+ E ▣ 음극지배 수소발생형부식 ▶아연용해 반응은 활성화 분극이 낮다 즉 양극분극 그래프의 기울기가 완만한다. ▶ Cu, Fe를 포함한 아연합금의 부식속도 ▷ 수소과전압이 낮은 Cu, Fe(표1참조)와 Zn 을 서로다른 전극으로 간주했을 때 부식전위가 음극분극 쪽에서 나타나므로 음극지배에 의해 아연은 부식속도가 빨라진다(부식전류밀도의 증가) ▷ 하지만 아연이 수소과전압이 높은 Hg와 아말감을 이루게 되면 아연의 부식속도는 크게 감소한다(부식전류밀도의 감소) ▶ 교환전류밀도의 영향 ▷ 교환전류밀도 값이 높으면 할성화분극은 적어지고 교환전류밀도 값이 작으면 활성화분극은 커진다. ▷ 아연의 양극 분극 곡선이 완만할수록 교환전류밀도 값은 크게 변한다 → 아연은 산 용액에서 용해속도의 차이가 심하다. I0 H+/H2 (교환전류밀도) Fe의 음극분극곡선 Cu의 음극분극곡선 E H+/H2 Cu Fe + 순수 + Zn Hg+ 부식전위 Zn의 양극 분극곡선 E Zn /Zn+2 부식전류밀도 logi 산 용액에서의 아연용해(음극지배)

▣ 양극지배 수소발생형부식 logi 양극지배 E 용액 용액 있는 용액 없는 포함한 통기되고 산소가 이온을 E Cl ▣ 양극지배 수소발생형부식 양극지배 ▶ 부동태 금속의 용해에서 관찰(알루미늄, 스테인레스강 등) ▶ 산 용액 중 Cl-이 존재하면 Cl-이 전극표면에 흡착하여 표면산화물을 형성한다 → 산화피막이 국부적으로 깨어져서 부식속도가 증가한다. ▶ 용액 중 산소농도가 높은 경우에는 부식속도가 감소한다 → 손상된 피막이 쉽게 치유된다. E H+/H2 부식전위 용액 용액 있는 용액 없는 포함한 통기되고 산소가 이온을 - E Cl al /Al+3 logi 부식전류밀도 산 용액에서의 Al의 부식(양극지배)

▣ 혼합지배 수소발생형부식 순철 logi 혼합지배 E E ▶ 양극과 음극의 크기가 거의 비슷하다. ▣ 혼합지배 수소발생형부식 혼합지배 ▶ 양극과 음극의 크기가 거의 비슷하다. ▷ 탄소강이 순철에 비해 부식속도가 빠른 이유는 국부전지 효과 때문이다. → C-Fe가 서로 국부적인 전지를 형성함으로써 철에 고용된 탄소에 비해 철이 우선 부식된다. ▶ 강의 부식 중 황의 영향 ▷ Fe-FS의 국부전지 형성 ▷ S-2의 쌍극자를 형성하여 금속표면에 흡착하여 전 극의 산화를 촉진한다. E H+/H2 구리를 함유한 탄소강 부식전위 순철 탄소강 황을 함유한 탄소강 E fe /Fe+2 부식전류 logi 일정한 전류밀도에서 순철은 탄소강에 비해 양극 및 음극분극이 낮다 → 탄소강의 부식속도가 순철에 비해 크다.

▣ 산소환원형부식 1 i 2 i logi 2 Eo 1 Eo 2 E 활성화 분극의 Tafel영역 ▶ 음극확산지배 ▶ 음극확산지배 ▷ 수소발생의 부식에서 음극반응과 양극반응에 농도분극을 더 한 것이다 → 물 또는 수용액에서 산소의 용해도가 한정되어 있기 때문이다. ▷ 부식속도는 용해된 산소의 음극환원에 대한 한계전류밀도에 의해 제한을 받는다. ▷ 낮은 산소농도가 높은 산소농도에 비해 부식속도가 느리다. 2 Eo 높은산소농도 02 1 Eo 02 산소환원에 의한 한계전류밀도 낮은산소농도 부식전위 Δ E 2 E M/M+ 1 i 2 i logi corr corr 부식전류

▣ 산소환원형부식 A B C i logi 균일부식 Eo E 02 ▶ 산소의 농도가 한정되어 있을 때 (닫힌 계) 용해된 산소의 확산이 부식속도를 결정한다면 양극분극곡선의 기울기 정도에 무관하게 완전히 음극지배가 된다. ▶ 세 조성A,B,C 합금에서 발생할 수 있는 국부전지에 의한 국부부식은 산소 환원형 부식에서는 별로 중요하지 않다 → 산소의 용해도와 확산속도를 결정하는 다른 인자 : 온도, 점도, 유체속도 등이 중요하다( 농도분극곡선에 대한 주위 인자의 영향 참조) A 부식전위 B E C M/M+ i logi corr 부식전위가 양극전위에 매우 가깝고 부식전류가 일정하여 강의 조셩, 냉간가공, 열처리등에 무관하게 균일부식이 일어난다.

▣ 산소환원형부식 + v 국부부식 R. i 1 1 R. i 2 2 R. 3 i i i i 1 2 3 diff ▶ 공식(Pitting), 틈부식(crevice), 용접부식 등은 조성 및 조직에 따라 국부부식을 일으킨다 → 음극면적이 양극면적에 비해 매우 크며 산소확산전류가 매우 크다. ▶ 따라서 한계확산전류는 IR drop에 의해서 줄어들게 되며 또한 양극분극 기울기에 크게 영향을 받는다 → 부식속도에 큰 영향을 끼친다. ▶ 황의 양이 많아 질수록 부식속도는 증가한다(부식전위 ↓, 부식전류 ↑) + v 각 합금의 IR drop R. i 1 1 R. i 2 2 R. 부식전위 + Cu 3 Low S high S 원소 첨가에 따른 양극분극곡선 i i i i 1 2 3 diff

▣ 수소발생 및 산소환원형부식 I c, O2 Tafel E i i v +0.8 +0.6 +0.4 산소환원이 활성화 지배(Cu) : 양극분극곡선과 산소환원에 의한 Tafel선과의 교점에서 부식전위 및 속도가 결정된다. +0.2 E 0.0 E corr.Cu i a, Cu - 0.2 산소환원이 확산지배(Fe) : 한계확산전류밀도에 따라서 부식속도가 결정된다. - 0.4 E corr Fe I c .o2.Lim curr - 0.6 i a, Fe - 0.8 i . C H2. Mn - 1.0 산소환원 + 수소발생(Zn,Mg,Mn) : 매우 활성인 금속은 부식속도 및 부식전위가 산소환원과 수소발생에 의해 결정된다. - 1.2 i c,O2 + i c,H2 E corr Mn i . a Mn - 1.4 - 12 - 10 - 8 - 6 i - 4 logi (A/cm2) corr .Fe i corr .Cu i corr . Mn