정수처리공정에서 1,4-Dioxane 처리를 위한 오존 및 고급산화공정 평가 2009. 2. 9. K-water 연구원 상하수도연구소 이 경 혁

1. Research Backgrounds 2. Experimental Methods 3. Results & Discussion 4. Conclusions

1 Research Backgrounds

1,4-Dioxane이란? Properties Use Problems O 무색 투명한 액체 CH2 H2C Emerging Contaminant (C4H8O2) 무색 투명한 액체 가연성 유기용매, 기름, 물 등에 잘 녹음 분자량: 88.1 끓는점과 녹는점 101.5 & 11.8℃ Properties 섬유, 피혁, 농약, 전자, 화장품, 페인트 등의 제조공정에서 유기용매의 안정제 분산제 및 용매 합성물질 Use 지하수 및 지표수에서 고농도로 검출 생물학적 난분해성 물질 신장 및 신경계통 질환, 인 체에 발암성으로 분류된 유해물질 Problems The best process?

국내 발생현황 규제기준 한국 : 50ug/L(2011. 1. 1.) 정 수 장 2000년 2001년 2002년 2009년 부산 덕산 ND ~ 27.7 ND ~ 34.3 0.24 ~ 24.3 대구 매곡 ND ~ 57.6 ND ~ 173.7 0.60 ~ 35.0 ~ 85.3 대구 두류 ND ~ 70.1 0.66 ~ 217.6 2.56 ~ 47.9 ~ 42.2 마산 칠서 ND ~ 39.2 1.03 ~ 72.2 2.10 ~ 24.6 규제기준 국 가 명 일 본 미 국 WHO 수질기준 50 (μg/L) 30 (μg/L) 비 고 수질기준항목 (2003.5.30) 권고기준 한국 : 50ug/L(2011. 1. 1.)

1,4-Dioxane 처리현황 처리공정 제거율 (%) 2001년 O3 50 38 ~ 87 일 본 한 국(a) O3/H2O2 Fast removal WHO UV/H2O2 30 ~ 98 EPA BAC 50 ~ 99 50 ~ 60 10 ~ 60 Electrolysis/UV 98 한 국(f) Ultrasound 79 한 국(c) Membrane 40 ~ 60 WHO : WHO draftchemicals dioxane.pdf US EPA : Treatment Technology 일본 : 수도에 있어서의 화학물질의 독성, 거동, 저감화에 관한 연구(1998 ~ 2000) 우리나라 : KSEE (a)28(12), (b)27(6), (c)29(10)

오존 및 고급산화처리 오존의 특성 Dipole O3 E0 = +2.07 V ΔG0 = - 400 kJ/mol Electrophilic agent Nucleophilic agent E0 = +2.07 V ΔG0 = - 400 kJ/mol Oxidation of NOMs and Micropollutants Disinfection Aid to the coagulation & flocculation process

1,4-Dioxane과 오존과의 반응  O3 + 1,4-Dioxane → Moxid, kO3 = 0.32 M-1s-1 (at pH 2)  OH∙+ 1,4-Dioxane → M'oxid, kOH∙ = 2.5×109 M-1s-1 (at pH 7) 

인위적으로 오존의 분해를 유발시키거나 광분해 등과 같은 방법으로 반응성이 높은 OH라디칼을 고급산화법(AOP)란? 인위적으로 오존의 분해를 유발시키거나 광분해 등과 같은 방법으로 반응성이 높은 OH라디칼을 생성시켜 유기물 분해를 촉진시키는 방법 O3 based - O3/high pH - O3/H2O2 - O3/UV Radiation - UV/H2O2 - Ultrasound - Electrobeam Catalyst - TIO2/UV - Fe/H2O2

2 Experimental Methods

산화 공정 반응조 : 100 L(유효부피) Ø30cm X H120cm 대상시료 : 1,4-dioxane Ozone generator Ozone monitor Control panel KI absorber Sample Tank Pump Waste UV lamp H2O2 solution Sampling port 반응조 : 100 L(유효부피) Ø30cm X H120cm 대상시료 : 1,4-dioxane 100 μg/L 조제수 & 원수 (Alk.: 40~50 mg/L) 반응시간 : 0~60 min 오존주입률 : 0.1, 0.2 mg/L/min H2O2/O3 ratio : 0.083~0.5

활성탄 공정 등온흡착실험 소규모컬럼 흡착실험 (RSSCT) : 실규모 모의 PAC : F-400 Calgon 0~100 mg/L at 250 ml 1,4-Dioxane : 100 μg/L 평형시간 : 72 hrs. at 20℃ 소규모컬럼 흡착실험 (RSSCT) : 실규모 모의 GAC : 60 X 80 mesh (F-400) Column ID : 1 cm EBCT : 1.25 min Q : 2 ml/min 1,4-Dioxane : 50, 100 μg/L

3 Results & Discussion

1,4-Dioxane의 탈기효과 Henry const. : 4.88X10-8 atm∙M-1  휘발성이 낮음 Fig. 1 탈기에 의한 1,4-Dioxane 제거 Henry const. : 4.88X10-8 atm∙M-1  휘발성이 낮음 약 5%제거(30min.)

오존산화처리 1,4-Dioxane의 오존산화처리 (I) 제조수 원수 Fig. 2 오존주입율과 반응시간에 따른 - 오존이용율: 약 50% - 제거율(30분): 각각 75 & 92% 제거 (0.1 & 0.2 mg/L/min) 원수 - 오존이용율(%) 8560, 8050 감소 각각 74 & 89% 제거

<일본 실험결과> 1,4-다이옥산의 오존처리(A: 정제수, B: 정수장 침전수) 1,4-Dioxane의 오존산화처리 (II) <일본 실험결과> 1,4-다이옥산의 오존처리(A: 정제수, B: 정수장 침전수) A B

1,4-Dioxane의 오존산화처리 (III) Fig. 3 가일차반응에 의한 1,4-Dioxane의 제거 O3 dose rate (mg/L/min) Ozone dose rate (mg/L/min) Synthetic water Raw water 0.1 0.2 k0 0.056 0.096 0.061 0.093

1,4-Dioxane의 오존산화처리 (IV) 원수보다 제조수의 제거효율이 더 높음. 0.5~1 O3 mg/L Fig. 4 오존소비량에 따른1,4-Dioxane 제거효율 원수보다 제조수의 제거효율이 더 높음. 0.5~1 O3 mg/L  제거율 < 50 % 2.0 O3 mg/L  제거율 > 50%

고급산화처리 1,4-Dioxane의 고급산화처리 (I) 반 응 반응속도상수, k (M-1s-1) O3 + M 0.32 반 응 반응속도상수, k (M-1s-1) O3 + M 0.32 O3 + H2O2 10-2 O3 + HO2- 2.8 x 106 O3 + OH- 70 반 응 반응속도상수, k (M-1s-1) OH + M 2.5 x 109 OH + H2O2 2.7 x 107 OH + HO2- 7.5 x 109 OH + HCO3- 1.5 x 107 OH + CO32- 4.0 x 108 M = 1,4-Dioxane

원수별 산화 특성 평가 1,4-Dioxane의 산화특성 M 원수  오존분해를 개시 또는 촉진시키는 물질들의 많이 포함  OH* 생성능이 상대적으로 높음  전오존 공정 도입시 1,4-dioxane의 높은 제거효율을 기대 대상수 증류수 S 여과수 M 여과수 S 원수 M 원수 kc (sec-1) 3.17×10-4 5.02×10-3 5.90×10-3 1.57×10-2 3.63×10-2 Rct 2.81×10-9 1.06×10-8 9.71×10-9 3.98×10-8 8.58×10-8 Rct = OH라디칼/오존량

1,4-Dioxane의 고급산화처리 (II) 오존처리보다 처리 효율이 크게 향상  80% 이상제거 (for 15 min) Fig. 5 제조수에서 H2O2/O3비에 따른 1,4-Dioxane 제거효율 (O3 = 0.1 mg/L/min) 오존처리보다 처리 효율이 크게 향상  80% 이상제거 (for 15 min) H2O2/O3 = 0.333  가장 높은 효율

1,4-Dioxane의 고급산화처리 (III) Fig. 6 1,4-Dioxane의 제거효율에 대한 H2O2/O3비의 영향(제조수) 가일차반응속도  한계치 존재 H2O2/O3 = 0.333  오존단독처리의 약 7배 증가

1,4-Dioxane의 고급산화처리 (IV) 제조수에 비해 처리 효율이 크게 저하  40% 이상 제거 (for 15 min) H2O2/O3 = 0.167  가장 높은 효율 H2O2/O3 k0,raw/k0,syn 1.09 0.167 0.47 0.333 0.22 0.5 0.31 Fig. 7 원수에서 H2O2/O3비에 따른 1,4-Dioxane 제거효율 (O3 = 0.1 mg/L/min)

1,4-Dioxane의 고급산화처리 (V) 원수보다 제조수의 제거효율이 더 높음. 제조수, 0.5 mg/L Fig. 8 오존소비량에 따른1,4-Dioxane 제거효율 Consumed O3 (mg/L) 원수보다 제조수의 제거효율이 더 높음. 제조수, 0.5 mg/L  제거율 > 60 % 원수, 0.5 mg/L  제거율 < 50%

산화특성 및 부산물 1,4-Dioxane의 산화부산물 다양한 부산물이 저농도로 생성  GAC 공정에서 흡착 및 생물학적 방법으로 제거 가능

Fig. 9 PAC 접촉시간별, 주입율별 1,4-Dioxane 흡착실험 활성탄처리 분말활성탄을 이용한 흡착처리 Fig. 9 PAC 접촉시간별, 주입율별 1,4-Dioxane 흡착실험  전체적으로 9~39%의 낮은 제거율  활성탄 흡착이 좁은 영역에서 이루어졌으며, 흡착능이 낮음

소규모컬럼 흡착실험 (RSSCT) Fig. 10 제조수와 원수에서 1,4-Dioxane의 파과특성  흡착능이 낮고 물질전달이 빠름  빠른 파과를 유발

Initial Concentration 1,4-Dioxane을 처리하기 위한 실공정 활성탄 흡착지에서 예측 운전 가능일수 Removal rate (%) Initial Concentration CO (㎍/L) Operation day EBCT 15min EBCT 10min   40 6.4 4.2 80 4.4 2.9 50 3.1 2.1

4 Conclusion

오존의 분해를 촉진시켜 산화력이 뛰어난 OH 라디칼을 생성시킬 수 있을 경우, 적절한 양(1 오존의 분해를 촉진시켜 산화력이 뛰어난 OH 라디칼을 생성시킬 수 있을 경우, 적절한 양(1.5～2 mg/L)의 오존이 공급된다면 오존처리만으로도  1,4-dioxane이 효과적으로(75%이상) 제거될 수 있음 원수 특성상(오존분해 개시제 부족) 오존처리효율이 낮은 경우 과산화수소와 같은 오존분해 개시제를 주입하여 OH 라디칼의 생성율을 증가시키면 오존 주입량의 증가 없이도 1,4-dioxane을 효과적으로 제거할 수 있음. 활성탄 공정에서 일시적인 1,4-dioxane의 제거특성(9~39%)을 나타낼 수 있으나 활성탄에서의 재탈착현상으로 처리수에서의 농도증가를 유발할 수 있음. 그러나 산화처리 후 1,4-dioxane의 처리부산물을 제거하기 위하여 활성탄 흡착공정이 필요

감사합니다.